Атомистическое компьютерное моделирование кристаллической структуры и свойств минералов, их дефектов и твердых растворов

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Два последних десятилетия прошлого века и первое - нынешнего ознаменовались гигантским прогрессом в области непосредственного теоретического предвидения структуры и свойств кристаллических веществ методами, основанными на поиске минимума структурной энергии кристалла. Такая задача решается, в принципе, строго с помощью квантовохимических расчетов и приближенно - с помощью атомистических полуэмпирических методов моделирования. На сегодняшний день, использование полуэмпирических подходов способно принести успех там, где квантовохимические методы пока не в состоянии решить задачу поиска устойчивой атомной конфигурации. Метод атомистического моделирования, ориентируясь на понятийный аппарат кристаллохимии, не требует рассмотрения внутриатомных взаимодействий, что сразу существенно облегчает вычислительную задачу поиска минимума структурной энергии системы. Наиболее заманчивые возможности метода заключаются в предсказании структуры и свойств еще неизвестных, но прогнозируемых веществ с необычными, особенно важными для технологии свойствами. В области наук о Земле предсказательный потенциал методов компьютерного моделирования играет большую роль при воссоздании реалистичной картины минерального строения и физических свойств глубинных недр планет, которые не могут наблюдаться прямыми методами. Однако, в рамках атомистического подхода существуют определенные трудности: недостаточная трансферабельность (переносимость) наборов межатомных потенциалов от одного класса соединений к другим, отсутствие строгих энергетических критериев моделирования с нецелочисленными зарядами атомов, недостаточная разработка методик успешного моделирования реальных кристаллов, содержащих различные структурные несовершенства, вплоть до протяженных изоморфных смесей.

Это определило основную цель работы: дальнейшее совершенствование метода атомистического моделирования структур и свойств неорганических кристаллов применительно к реальным минеральным объектам, поиск и обоснование новых и уточненных наборов параметров межатомных потенциалов, создание новых алгоритмов и методик повышения предсказательной способности метода, разработку оригинальных подходов к моделированию таких реальных кристаллов, как непрерывные и ограниченные твердые растворы.

На защиту выносятся:

1. Методика учета энергии переноса заряда при структурном моделировании и впервые разработанная на ее основе процедура поиска минимума энергии атомизации кристалла и оптимальных эффективных зарядов на атомах.

2. Новые и уточненные наборы межатомных потенциалов, обеспечивающие хорошее согласие рассчитанных и экспериментальных характеристик минералов и неорганических кристаллов из классов оксидов, галогенидов, силикатов, фосфатов и др.

3. Систематические расчеты энергий и позиций собственных точечных дефектов в минералах и неорганических соединениях разных классов.

4. Оригинальная методика компьютерного моделирования локальной структуры и свойств смешения неупорядоченных твердых растворов замещения.

5. Предсказание неизученных до сих пор экспериментальными методами структурных, упругих, диэлектрических и термодинамических характеристик ряда чистых минералов, твердых растворов и некоторых гипотетических фаз.

Научная новизна работы заключается, во-первых, в разработке оригинального и наиболее последовательного способа учета энергии переноса заряда от катиона к аниону для атомов в различных смешанных валентных конфигурациях. В работе продемонстрировано, что таким путем достигается заметное улучшение результатов компьютерного моделирования структуры и свойств неорганических кристаллов. Во-вторых, предложена оригинальная методика моделирования твердого раствора замещения, в рамках которой используется предложенный автором новый критерий степени неупорядоченности расположения атомов в сверхячейке, что позволило оценить свойства смешения ряда бинарных и тройных твердых растворов и сравнить полученные результаты с имеющейся экспериментальной информацией. В-третьих, предложены и реализованы в оригинальных программах новые способы анализа локальной структуры твердого раствора замещения, где помимо традиционных характеристик, таких как <релаксация> и <податливость катионной позиции> предложено использовать дополнительно еще предлагаемые автором характеристики: <объемную податливость> и <сдвигаемость атома>. Это позволило провести более глубокий анализ локальной структуры в ряде изоморфных систем, где экспериментальная информация о ближнем атомном окружении ограничена или вообще отсутствует. В-четвертых, разработанные в работе новые наборы межатомных потенциалов позволили обеспечить лучшее, по сравнению с результатами более ранних компьютерных расчетов, согласие рассчитанных и экспериментально наблюдаемых характеристик изучаемых соединений, а также гипотетических фаз. Это дает основание считать предсказание неизвестных свойств этих соединений и модельные кристаллические структуры неизученных соединений достаточно достоверными, а также рекомендовать разработанные наборы потенциалов межатомного взаимодействия для моделирования других родственных соединений.

Практическая значимость работы:

1) Разработанные уточненные потенциалы могут быть использованы как для статического моделирования родственных фаз, так и для проведения молекулярно-динамических расчетов, а также для предварительного поиска структуры и свойств непериодических фрагментов кристаллических структур конечных размеров для последующих расчетов методами ab-initio.

2) Разработанная методика моделирования структур и свойств твердых растворов может быть применена для моделирования более сложных по составу изоморфных систем, что имеет практическое значение как предсказательный метод в области синтеза кристаллов переменного состава с заданными свойствами.

3) Разработанный алгоритм нахождения максимально неупорядоченной атомной конфигурации произвольного состава для ячейки любого размера может быть рекомендован как для ab-initio расчетов, так и для моделирования полуэмпирическими методами. Кроме того, этот подход может быть использован при интерпретации сложных экспериментальных спектров изоморфных смесей.

4) Разработанные программные продукты адаптированы для пользователей, снабжены руководством пользователя с подробным описанием, инструкцией по эксплуатации и примерами файлов информации, которые находятся в открытом доступе по адресам: http://cryst.geol.msu.ru/odss/ и http://cryst.geol.msu.ru/values/. Программы востребованы для расчета научными группами, как в нашей стране, так и за рубежом.

5) Материалы диссертации явились основой для создания нового спецкурса <Современные методы моделирования твердых тел> читаемого автором на геологическом факультете МГУ начиная с 2007 года, некоторые материалы настоящей работы используются в курсе <Компьютерное программное обеспечение в кристаллохимии>, читаемого для студентов 3-го курса геохимического потока геологического факультета.

Личный вклад автора: Все результаты, представленные в диссертации, получены самим автором, либо при его непосредственном участии, либо под его руководством. Создание программного продукта VALUES осуществлялось автором совместно со студентом Оболенским О.В. Создание пакета компьютерных программ ODSS, разработка алгоритмов для расчета осуществлялось автором совместно с Урусовым В.С. (научные консультации) и Деяновым Р.З. (программирование). Компьютерное моделирование структур оксидов щелочноземельных металлов и их твердых растворов осуществлялось совместно с Петровой Т.Г., длительное время работавшей сначала под руководством автора, а затем и в качестве соавтора. Часть результатов, представленных в работе получена совместно со студентами и аспирантами кафедры кристаллографии Леоненко Е.В. (системы NaСl-KCl и TiO₂-SnO₂) и Талисом Р.А. (системы на основе корунда), защитившими под руководством автора свои магистерские и бакалаврские работы. Изоморфные системы на основе хризоберилла исследовались автором совместно с аспиранткой кафедры кристаллографии Громаловой Н.А.

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова. Отдельные этапы работы были поддержаны грантами INTAS N 94-2826, 97-32174, РФФИ NN 96-05-64567, 99-05-65139-а, 00-15-98582-л, 01-05-06164, 02-05-64845-а, 05-05-64721-а, 09-05-00403-а, Ведущих научных школ Российской федерации NN НШ-1955.2003.5, НШ-8091.2006.5, НШ-1880.2008.5, ФЦП <Интеграция> подпроект N683 проекта А0109 <Науки о Земле>.

Апробация работы: Материалы, включенные в диссертацию, докладывались на следующих всероссийских и международных конференциях: 16 конгресс Международного союза кристаллографов, Пекин, 1993; 5 Международное совещание по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий. Дубна, 1993; 11 Международное кристаллографическое совещание , 1994; 2 Европейское совещание по резонансной абсорбции и спектроскопии в минералогии, Берлин, 1995; Международное совещание ACA, Монреаль, 1995; 3 Европейское совещание по спектроскопическим методам в минералогии, Киев, 1996; Международная конференция <Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов>, Казань, 1997; 1 Национальная кристаллохимическая конференция, Черноголовка, 1998; 10 Международное совещание кристаллографов, Страсбург, 1999; 18 Конгресс международного союза кристаллографов, Глазго, 1999; 19 Европейское совещание кристаллографов, Нанси, 2000; 19 Чтения имени академика Белова, Нижний Новгород, 2000; 2 Национальная конференция по кристаллохимии, Черноголовка, 2000; Международная конференция <Ломоносовские чтения>, Москва, 2000, 2007, 2009; Конференция французского общества минералогов и кристаллографов, 2001; 15 Международное совещание <Рентгенография и кристаллохимия минералов>, Санкт-Петербург, 2003; 16 Международная конференция по химии фосфора, Бирмингем, 2004; Всероссийская конференция <Химия твердого тела и функциональные материалы-2004>, Екатеринбург, 2004; Международная конференция <Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов>, Казань, 2005; 20 Конгресс международного союза кристаллографов, Флоренция, 2005; 4 Национальная кристаллохимическая конференция, Черноголовка, 2006; Международная конференция <Спектроскопия и кристаллохимия минералов>, Екатеринбург, 2007; 16 Международное совещание <Кристаллохимия и рентгенография минералов>, Миасс, 2007; 27 Научные чтения имени академика Н.В.Белова, Нижний Новгород, 2008; 4 Всероссийская конференция <Математические исследования в кристаллографии, минералогии и петрографии>, Апатиты, 2008; Федоровская сессия РМО, Санкт-Петербург, 2008; Всероссийская конференция <Минералы: строение, свойства, методы исследования>, Миасс, 2009.

Публикации. Результаты исследований, изложенные в диссертации, отражены в 82 публикациях: 31 статье в отечественных и международных журналах, 3 обзорных статьях в сборниках, 3 препринтах и 45 тезисах докладов, а также в отчетах по проектам РФФИ, ИНТАС, грантам Президента РФ <Ведущие научные школы>. Основных работ: 35.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка цитированной литературы и приложений. Общий объем работы - 352 страницы, включая 74 таблицы (плюс 5 таблиц в приложениях), 114 рисунков (плюс 1 рисунок в приложениях). Список литературы состоит из 444 наименований.

Благодарности. При выполнении работы автору оказывалась постоянная помощь и поддержка со стороны своего научного консультанта академика РАН Урусова В.С. с которым автору посчастливилось работать вместе уже около 20-ти лет. При проведении теоретических расчетов автору помогали его коллеги по научной группе В.С.Урусова: проф. Оганов А.Р., н.с. Петрова Т.Г. и Кучериненко Я.В., асп. Леоненко Е.В. и Громалова Н.А., магистрант Талис Р.А., студенты Курыкина М.М., Оболенский О.В., Горяева А.М. Автор также благодарит всех своих коллег-соавторов, внесших свой вклад в его диссертацию: Фурманову Н.Г., Кузнецова В.А., Охрименко Т.М., свою жену и соавтора ряда статей Еремину Т.А., Якубович О.В. Дубровинского Л.С., Вассермана Е.А., Храмова Д.А., Глазкову М.А., Ефремову Е.П., Игнатьева В.Д., Леонюк Л.И., Жарикова Е.В., Дудникову В.Б., Суханова М.В., Веремейчик Т.Ф., Петькова В.И., Куражковскую В.С. Отдельно хотелось бы поблагодарить Деянова Р.З. за воплощение авторских идей и алгоритмов в законченный программный продукт, Вассермана Е.А. и Товбиса А.Б. за адаптацию программных продуктов METAPOCS и GULP к персональным компьютерам, а Агошкова В.М. за предоставление пакета программ SPECTRA для термодинамических расчетов. Огромную признательность хотелось бы высказать зарубежным коллегам - профессорам С. Паркеру и Дж. Гэйлу, предоставившим в распоряжение автора программные продукты METAPOCS, GULP и METADISE, а также профессору Дж. Прайсу предоставившему интернет-доступ к расчетному кластеру в Великобритании. Существенную помощь автору оказали высококвалифицированные консультации профессора Русакова В.С. (физический факультет МГУ), доцентов кафедры кристаллографии геологического факультета МГУ Егорова-Тисменко Ю.К., Дороховой Г.И. и многих других сотрудников кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ, лаборатории геохимии твердого тела ГЕОХИ РАН и кафедры общей физики физического факультета МГУ. Всем этим лицам автор выражает свою глубокую признательность и сердечную благодарность.