Атомистическое компьютерное моделирование кристаллической структуры и свойств минералов, их дефектов и твердых растворов

Глава 1. Общая методология атомистического моделирования структур и свойств неорганических кристаллов.

Представлен обзор современного состояния вопроса теоретического моделирования кристаллических структур и свойств минералов с использованием метода атомистического моделирования, основанного на поиске минимума энергии межатомного взаимодействия в кристалле путем варьирования координат атомов и параметрами элементарной ячейки. В найденной точке энергетического минимума силы притяжения и отталкивания на оптимальном для каждой пары атомов расстоянии R₀ выровнены (рис. 1а). Показано, каким образом рассчитываемое в рамках метода минимальное значение статической энергии сцепления может быть сопоставлено с различными экспериментальными оценками энергетического выигрыша при образовании кристалла (энергией решетки и энергией атомизации). В окончательную величину энергии атомизации E_ат помимо структурной энергии Eстр, содержащей дальнодействующий кулоновский вклад и вклады от более короткодействующих взаимодействий, входит еще и ΔE - энергия переноса заряда - внутриатомный эффект, описывающий работу, необходимую для отрыва внешних электронов от катионов и для присоединения их к анионам:

где U_ij - энергия парных, U_ijk - трехчастичных межатомных взаимодействий и так далее.

Из-за нестабильности в свободном виде (в газовой фазе) таких многозарядных ионов, как O^2-, S^2-, N^3- и т.д. термохимическая оценка энергии решетки U, выделяющейся при образовании кристалла из газа свободных ионов, невозможна для многих минеральных классов соединений [Урусов В.С. (1975)]. Поэтому единственной экспериментальной оценкой энергии сцепления для таких веществ становится энергия атомизации Eат, выделяющаяся при образовании кристалла из газа нейтральных атомов (рис. 1б). Однако, рассчитанная Eстр не может быть сопоставлена с какой-либо экспериментально измеряемой величиной: ни с энергией решетки U, ни c энергией атомизации E_ат, так как теоретическая оценка E_ат при моделировании в частично-ионном приближении с учетом парциальных атомных зарядов требует включения энергии частичного переноса заряда от катионов к анионам ΔE. В этой связи возникает проблема оценки величины ΔE при любом заданном значении эффективного заряда атома в кристалле, который, в отличие от атома в свободном состоянии, может принимать любые промежуточные нецелочисленные значения.

В работе впервые показано, что ионизация в кристалле многовалентного атома в гибридном валентном состоянии существенно отличается от последовательной ионизации свободного изолированного атома. Для описания такого процесса ионизации атома в кристалле функция переноса заряда должна быть существенно модернизирована. Попытки такой модификации неоднократно предпринимались рядом авторов [Watson R.E. et al (1983), Дубровинский Л.С. (1986), Урусов В.С. и др., (1994)], однако их синтезированные кривые учета энергии переноса заряда разумно описывают процесс катионной ионизации только в некотором ограниченном интервале степеней ионности связи f. В связи с этим данная проблема требует более строгого решения.

Представлен обзор и особенности применения двух-, трех- и четырех частичных межатомных потенциалов, используемых в методе атомистического моделирования. Знание оптимального набора межатомных потенциалов позволяет корректно описать все свойства кристалла, функционально связанные с ними, такие как равновесная геометрия моделируемой структуры, ее энергия сцепления, фононный спектр, механические, термодинамические и многие другие. Ряд из этих свойств не всегда может быть измерен в результате различных экспериментов. В связи с этим атомистические расчеты с использованием оптимизированных значений межатомных потенциалов востребованы для решения широкого круга задач физики, химии и структурной минералогии.

Отметим, что сами параметры потенциалов не могут быть непосредственно измерены ни в одном эксперименте и основным источником сведений о межатомных взаимодействиях служат экспериментальные данные по свойствам кристаллов, эксперименты по образованию дефектов и т.д. В работе описана процедура уточнения различных параметров потенциалов (эффективные заряды атомов, параметры потенциалов отталкивания, дисперсионного взаимодействия и др.) с привлечением известных из эксперимента свойств кристалла.

Проведен сравнительный анализ статического моделирования в ионном и частично ионном приближении, отмечены достоинства и недостатки каждого. Огромное число работ, относящихся к предсказанию структур и свойств минералов, основывается на ионной модели, в рамках которой кристалл состоит из дискретных ионов (катионов и анионов) с интегральными зарядами Z_i , Z_j и.т.д. [Burnham C.W. (1985), Post J.E. and Burnham C.W. (1986)]. Неоспоримым преимуществом и удобством ионной модели является ее универсальность - в любом соединении (ионном, ковалентном и т.д.) каждому атому можно приписать заряд, соответствующий его формальной валентности. Никаких трудностей не возникает и при проведении более сложных вычислений, таких как расчеты дефектов, включая гетеровалентные замещения - недостаток или избыток целочисленного заряда компенсируется по одной из схем гетеровалентного изоморфизма для соблюдения принципа полного электронного баланса. Однако рассчитанные значения ряда свойств моделируемых кристаллов не очень хорошо согласуются с экспериментальными величинами. Так, значения упругих констант обычно существенно завышены и теоретические <ионные кристаллы> гораздо более <жесткие>, чем следует из эксперимента.

Как хорошо известно [Урусов В.С. (1975), Catlow C.R.A. and Price G.D. (1990), Урусов В.С., Дубровинский Л.С. (1989)], подавляющее большинство минералов, например, оксиды, оксисоли, халькогениды и др., не могут быть корректно описаны ни как чисто ионные, ни как чисто ковалентные соединения. В общем случае связи в таких кристаллах имеют промежуточный характер между ионными и ковалентными. Опыт многих исследователей [Price G.D. and Parker S.C. (1984), Catti M. (1986), Matsui M. (1986) и др.] показывает, что с учетом эффектов ковалентности в наборах межатомных потенциалов, удается добиться очень хорошего предсказания кристаллических структур и физических свойств таких минералов, как оксиды и силикаты.

Описаны возможности метода для расчета и предсказания таких свойств минералов, как упругие, диэлектрические и пьезоэлектрические константы, электростатический потенциал и градиенты электрического поля, фононные спектры и термодинамические свойства кристалла. Продемонстрированы методические особенности расчета точечных, одно- и двумерных дефектов в кристаллах, включая поверхность, как разновидность двумерного дефекта кристаллической структуры. Проведен сравнительный анализ современного программного обеспечения атомистического моделирования, при этом обращено особое внимание на возможности ведущего программного продукта в этой области - программы GULP [Gale J.D., Rohl A.L. (2003)].