Атомистическое компьютерное моделирование кристаллической структуры и свойств минералов, их дефектов и твердых растворов

Глава 4. Предсказание возможных форм вхождения и локализация структурных позиций примесей в моделируемых соединениях.

4.1. Локализация позиций примесей железа в структуре касситерита SnO₂

Для точного задания координат атомов в области кристаллического дефекта c целью интерпретации мессбауэровской информации о величинах ГЭП на ядрах Fe в касситерите было проведено структурное моделирование SnO₂ с точечным дефектом 2Sn⁴⁺ = 2Fe³⁺ + V(O). Структурная оптимизация области дефекта показала (рис. 12), что ионы Fe³⁺ смещаются в противоположных друг от друга направлениях, а находящийся между ними анион стремится к линии, соединяющей катионы Fe, но не достигает ее. Оптимизированные координаты дефектного кластера были использованы для расчета градиентов электрического поля на ядрах ⁵⁷Fe в структуре SnO₂ по программе LATTICE [Русаков В.С. (2000)]. Было отмечено, что использование такого оптимизированного кластера существенно улучшает согласие между рассчитанной и экспериментальной величиной ГЭП на ядре Fe в SnO₂.

4.2. Моделирование дефектных центров в структуре ильменита.

Задача провести моделирование кристаллической структуры и локальных структурных искажений частично окисленного ильменита встала после того, как в работе [Глазкова М.А. (1996)] было обнаружено, что по результатам обработки мессбауэровских спектров ионы Fe²⁺ по величине изоморфных сдвигов можно разделить на две группы. К первой группе Fe²⁺(1) относятся ионы со сдвигами, характерными для октаэдрического кислородного окружения (δ = 1.04 - 1.12 мм/c). Для второй группы Fe²⁺(2) значения δ ~= 0.9 мм/c близки к значениям сдвигов, характерным для ионов Fe²⁺ в кислородном тетраэдрическом окружении. Проведенное структурное моделирование показало, что такие ионы Fe²⁺(2) находятся не в соседних октаэдрических слоях, а в одном с дефектом Fe³⁺ слое и связаны с ним общими атомами кислорода. Отметим также, что соотношение содержаний Fe²⁺(2)/Fe³⁺ отвечает экспериментально обнаруженному отношению 3:2. При изоморфном замещении Fe²⁺ + Ti⁴⁺ на 2Fe³⁺ в структуре ильменита происходит образование гематитового кластера, вытянутого вдоль оси с элементарной ячейки. Появление такого кластера способствует уменьшению этого параметра. Внутри гематитового кластера два Fe³⁺ - октаэдра геометрически неэквивалентны. В связи с этим, можно рекомендовать описывать Fe³⁺ при обработке мессбауэровского спектра не одним, а двумя дублетами. В области, смежной с центром дефекта, возникают три октаэдра Fe²⁺(2)-О с двумя значительно удлиненными расстояниями металл-кислород, что отражается на мессбауэровском спектре в виде появления аномальной позиции Fe²⁺(2).

4.3. Моделирование дефектных центров, образованных двух- и трех-валентными металлами в структуре KDP.

Существенное влияние на физические свойства технически важных кристаллов дигидрофосфата калия (KDP) оказывают примеси двух- и трехвалентных металлов, в частности двух- и трехвалентного железа. Для определения количественных характеристик изменений в дефектной области в результате внедрения примесных ионов в кристаллы KDP было проведено структурное моделирование методом атомных потенциалов, которое установило, что примеси двух- и трехвалентных металлов формируют в структуре KDP три типа дефектных центров. Первый тип представлен изолированными дефектными центрами, формирующими <каналы> вдоль оси с кристалла (катионы М³⁺ и Ni²⁺), второй тип образован примесными цепочками <кластерного> типа, ориентированные под углом 60 - 75^o к оси с кристалла (катионы Fe²⁺, Mn²⁺, частично Co²⁺). Третий тип представляет собой дефектные центры в позициях калия, сформированные как с образованием вакансий, так и по механизму сопряженного гетеровалентного замещения. Был установлен факт меньшей деформации структуры KDP ионами М³⁺ по сравнению с М²⁺, что согласуется с экспериментально наблюдаемым характером изменения рельефа граней KDP в присутствии примесей.

4.4. Расчет энергии различных точечных дефектов в рутиле и касситерите

Разработанный в 3.4.5 согласованный потенциальный набор был использован для расчета энергии образования вакансий и интерстиций атомов, дефектов Шоттки, Френкеля и вхождения одиночных примесей в TiO₂ и SnO₂. Полученные в настоящей работе оценки в целом не противоречат более ранним расчетам и экспериментальной величине энергии образования кислородной вакансии в рутиле (7.74 эВ - [Picard C., Gerdanian P. (1975)]; настоящая работа 8.76 эВ), хотя разброс результатов расчета различными методами и моделями в ряде случаев очень существенен. Таким образом, можно сделать вывод, что предложенная для этих оксидов модель потенциалов, по-видимому, не учитывает дополнительные факторы, препятствующие смешению в этом твердом растворе (например, различия в электронной конфигурации катионов) и использовать ее для расчета свойств смешения в системе рутил-касситерит достаточно проблематично.

4.5. Расчет энергии различных точечных дефектов в полуторных оксидах M₂O₃ со структурой корунда

Методом атомистических потенциалов энергетика образования точечных дефектов в структуре корунда неоднократно изучалась различными исследователями на протяжении многих лет, но лишь в рамках формальной ионной модели. Проведенные расчеты по модели потенциалов из 3-4-3 позволили оценить энергию образования таких структурных несовершенств, как пятерки Шоттки, катионных и анионных пар Френкеля, а также значения параметров взаимодействия Q, используемых далее для расчета свойств смешения. Наиболее предпочтительными типами дефектов для всех структур являются пятерки Шоттки, а рассчитанная энергия образования дефектов согласуется существенно лучше предыдущих теоретических расчетов с экспериментальными оценками [Mohapatra S.K and Kroger F.A. (1978)]. Так, для Al₂O₃ энергия образования дефекта Шоттки (на дефект) равна 3.83 эВ (эксперимент) и 4.50 эВ (расчет); энергия образования катионной пары Френкеля (на дефект) равна 4.45 эВ (эксперимент) и 5.08 эВ (расчет). Рассчитанные значения энергий бесконечного разбавления для системы корунд-эсколаит равны 18.78 и 17.53 кДж/моль, что хорошо согласуется с данными [Jacob K.T. (1987)], полученными методом ЭДС (Q₁ = 18.7 кДж/моль, Q₂= 15.8 кДж/моль) и теоретическим термодинамическим расчетом [Гусаров В.В. (1996)] (Q₁= 18.3 кДж/моль, Q₂= 14.1 кДж/моль). Для системы корунд-гематит рассчитанные значения Q₁=32.97 кДж/моль и Q₂ = 27.81 кДж/моль также отлично согласуются с данными Гусарова, полученными теоретическим термодинамическим расчетом (Q₁ = 32.2 кДж/моль, Q₂ = 21.0 кДж/моль) и термодинамическим анализом фазовых диаграмм (Q₁= 40.0±2.0 кДж/моль, Q₂= 23.6±1.8 кДж/моль). Такое согласие позволяет использовать разработанную согласованную модель межатомных потенциалов для расчета свойств смешения в протяженных твердых растворах системы корунд-гематит-эсколаит.

4.6. Расчет энергии образования точечных дефектов в бромеллите и хризобериллах

Для расчетов собственных и примесных дефектов с помощью разработанной ( 3.4.4) модели потенциалов была использована модель Мотта-Литтлтона с радиусами зоны дефекта в 6.5 Å (около 160 атомов) и экранирующего слоя до 16.5 Å (около 2700 атомов). Для хризоберилла и его изоструктурных аналогов наиболее предпочтительными дефектами оказались бериллиевые пары Френкеля, тогда как для бромеллита механизм образования дефектов Шоттки является на 1.3 эВ энергетически более выгодным, чем образование катионных пар Френкеля. Отметим, что результаты настоящей работы по энергии Be-пар Френкеля в бромеллите в целом согласуются с ab-initio расчетом [Софронов А.А. и др. (2006)]. В этой работе в зависимости от выбора расчетного кластера, энергия образования дефекта составила от 2.04 до 4.42 эВ, при этом октаэдрическая позиция оказалась более выгодной для вхождения междоузельного Ве, чем тетраэдрическая. Это согласуется с проведенным методом атомистических потенциалов расчетом: в результате оптимизации области дефекта атом Ве мигрирует из стартовой тетраэдрической позиции в незаполненные октаэдрические пустоты, при этом энергия образования дефекта составляет 4.17 эВ. Во всех соединениях анионные пары Френкеля являются наиболее энергетически затратными и их образование маловероятно.