Бычков А.Ю.
Москва, ГЕОС, 2009 год, 124 страницы.
ISBN 978-5-89118-453-4
|
Содержание книги |
В этой главе собраны результаты измерений Eh, pH, концентрации форм серы и рудных элементов в растворах зоны рудообразования. Вместе с минералогической зональностью эти данные требуются для проверки термодинамической модели и не используются в качестве исходной информации для ее построения.
3.1. Проблемы и методы исследования условий современного гидротермального рудообразования
Основными параметрами гидротермального рудообразования на Узоне являются температура, рН, Eh и активность сероводорода [Алехин и др., 1987]. Казалось бы, все эти параметры для современного объекта могут быть измерены непосредственно. Однако, несмотря на кажущуюся простоту, получить ответ на многие вопросы нелегко, что отчетливо проявилось при изучении кальдеры Узон. Прежде всего, это связано с тем, что, исследуя процесс, приходится в него вмешиваться. Гидротермы циркулируют в пористой гравийно-глинистой толще, и нарушение проницаемости среды изменяет физико-химические параметры. При прохождении скважины или шурфа на Рудном Поле меняются условия разгрузки гидротерм, их температура и химический состав. Во многих случаях на месте пробоотбора возникают термальные котлы и проколы, которых ранее не было. Другая трудность заключается в том, что при отборе пробы резкая смена температуры и давления сероводорода приводит к смещению равновесий. Проблемы усугубляются и агрессивностью среды, высокими температурами, нестационарностью ряда процессов. Получить надежную информацию о физико-химических условиях в разрезе рудного тела стало возможным только с применением зондовой потенциометрической аппаратуры, которая позволяет проводить измерения непосредственно в среде рудообразования без отбора проб. Практически единственным методом, не оказывающим воздействия на условия разгрузки в момент измерения, оказалась термометрия с использованием термощупа (см. раздел 2.1).
Потенциометрический зонд служит для дистанционных электрохимических измерений t, pH, Eh, аH2S в свободных и поровых водах до температуры 150-180oC [Алехин и др., 1983]. Выносной измерительный блок укомплектован: полупроводниковым термодатчиком; стеклянным высокотемпературным pH-электродом; двумя гладкими платиновыми электродами; двумя стеклянными Еh-электродами; двумя сульфидными электродами; хлорсеребряным электродом сравнения. Технически зонд выполнен в виде цилиндра, что удобно при работе в скважинах. ЭДС цепей измеряли полевым рН-метром, соединенным с зондом многожильным кабелем, с точностью ±1 мВ (замеры выполняли совместно А.Е. Самсонов и Арт.А. Мигдисов).
В результате полевых исследований получены значения ЭДС следующих изотермических цепей:
| стеклянный рН-электрод
|
исслед. р-р / KCl насыщ. р-р |
| Ag, Ag2S |
исслед. р-р / KCl насыщ. р-р |
| Pt
|
исслед. р-р / KCl насыщ. р-р |
| стеклянный Eh-электрод |
исслед. р-р / KCl насыщ. р-р |
Значения ЭДС цепей пересчитывали:
1) измерение pH. Производили калибровку pH-электрода при разных температурах (в условиях изотермичности цепи) по серии из 4 стандартных растворов, строили калибровочные графики для разных изотерм [Бейтс, 1972]. Стандартное отклонение составляло 0,03 ед. рН;
2) измерение Eh. Для определения Eh среды полученные значения потенциалов необходимо привести к насыщенному водородному электроду
Eh(T) = ЭДС + EAg,AgCl(T);
3) измерение PH2S. Калибровку сульфидных электродов проводили по серии стандартных растворов pH при разных температурах в растворах, насыщенных H2S [Колпакова, Миронова, 1978] в лабораторных условиях. При этом измерения производили с выносным электродом сравнения (неизотермическая цепь). Пересчет значений осуществляли по уравнению Нернста. Так же как для Eh, вводили поправку на температурную зависимость хлорсеребряного электрода сравнения.
Помимо измерений интенсивных параметров, необходимо было получить согласованные с ними данные по составу растворов. Это также вызвало определенные сложности для исследования систем, находящихся в динамическом равновесии (рудные компоненты, формы серы, растворенные газы). При отборе пробы неизбежно снижение температуры, падение давления. При этом равновесия сдвигаются. Традиционный выход, применяющийся в аналитической химии - быстрое фиксирование равновесия реагентами в виде других форм (сероводород, например, связывается раствором ацетата кадмия в труднорастворимый осадок сульфида кадмия). Если при отборе в пробу попадает взвесь, отделить ее корректно от раствора не представляется возможным без существенного сдвига равновесия при фильтрации. Поэтому для отбора проб растворов использовали диализные ячейки, представляющие собой фторопластовые сосуды с окнами, закрытыми полупроницаемой мембраной (целлофаном) [Алехин и др., 1973]. Заполненную чистой водой ячейку помещали в исследуемый раствор. Благодаря диффузии через мембрану во внутренней и внешней средах устанавливаются равные концентрации растворенных компонентов, а взвеси и коллоидные растворы в пробу не попадают.
Наличие равновесия между содержимым диализной ячейки и внешней среды контролировали по содержанию компонентов, на аналитическое определение которых не влияют наличие взвеси и перепад физико-химических условий (NH4+, Cl-). Результаты контроля диффузионного равновесия показали, что для температуры 90oС время его установления составляет 10 ч, для 70oС - 20 ч. Реально при пробоотборе ячейки выдерживали в растворе 1-2 сут. Недостатком такого отбора проб является плохая воспроизводимость между параллельными ячейками (30-50%), что связано, главным образом, c неоднородностью среды, в которую их помещали.
Для измерения физико-химических параметров рудообразования применяли методику самовосстановления системы, предложенную В.И. Сорокиным, Ю.В. Алехиным и А.Е. Самсоновым в 1985-1986 годах [Сорокин и др., 1988]. Закапывая зонд на различные глубины в рудный горизонт и выдерживая его там некоторое время, можно добиться <залечивания> системы и восстановления условий разгрузки. Критерием восстановления системы считается выход потенциалов электродов на постоянное значение. Для восстановления системы необходимо, чтобы при закапывании зонда разрез был как можно менее нарушен. Однако для получения комплексных данных вместе с зондом приходится помещать несколько диализных ячеек (их число зависит от требуемого объема пробы воды). Это, конечно, затрудняет восстановление условий разгрузки. Поэтому в полевой сезон 1987 года мы применяли два варианта: закапывали зонд в шурф вместе с диализными ячейками (рис. 3.1, а) и производили измерения в закрытой скважине без диализных ячеек (рис. 3.1, б).
 |
Рис. 3.1. Положение потенциометрического зонда в разрезе Рудного Поля при изучении параметров рудообразования по методике самовосстановления:
а - в шурфе; б - в скважине. Показана зона нарушенного грунта
|
Первый способ применяли для получения максимального комплекса информации. При выкапывании шурфа исследовался его разрез. Eh, рН и активность сероводорода измеряли в воде, затем аппаратуру укладывали на дно и шурф засыпали по-возможности ранее извлеченным материалом с соблюдением последовательности, чтобы верхний окисленный горизонт не попал в нижние горизонты. Сверху шурф перекрывали слоем плотной поверхностной глины. Выход на постоянные значения потенциалов происходил обычно через 30-40 ч (рис. 3.2). Однако на поверхности засыпанного шурфа в большинстве случаев образовывались высокотемпературные выходы газов, которых первоначально не было. Температура в засыпке шурфа также повышалась по сравнению с неизмененным разрезом.
 |
| Рис. 3.2. Изменение параметров при самовосстановлении системы в шурфе |
Мы полагаем, что подобное вмешательство не давало возможность за короткое время восстановить первоначальные условия разгрузки и система переходила в новое состояние, характеризующееся более высоким газовым потоком, поэтому применяли способ изучения интенсивных параметров в скважине - как наименее разрушительный для системы.
В толще рудного тела бурили шнеком скважину под углом 30-50o до достижения необходимой глубины. В скважину опускали зонд и плотно забивали гравийно-глинистым материалом. Установление постоянных потенциалов происходило через 6-12 ч (рис. 3.3). После окончательных замеров на этом месте шурф выкапывали для исследования разреза и изучения параметров грунтовых вод. Основная проблема при таком подходе - разуплотнение грунта, хотя и меньшее, чем при копании шурфов.
 |
| Рис. 3.3. Изменение параметров при самовосстановлении системы в скважине |
Дальнейшее развитие методов измерений in situ привело к созданию в ИЭМ РАН под руководством Ю.В. Алехина зонда-шнека. Этот прибор представляет собой потенциометрический зонд, смонтированный в трубе шнека. Его можно ввинчивать в грунт на глубину до 1,5 м практически без нарушения целостности разреза. Использование зонда-шнека на Узоне в 1989 году показало его применимость для изучения условий рудообразования, но выявленные конструктивные недостатки не дали возможности получить массовую информацию. При измерении параметров зондом-шнеком установление постоянных значений занимало от 6 до 12 ч.
Для извлечения растворов из зоны рудообразования на Узоне традиционно применяли титановые трубочки с перфорацией. При забивании трубочки в зону кипения за счет газлифта из них самопроизвольно происходил выброс двухфазового флюида. В более холодных частях растворы приходилось откачивать насосом Камовского. Недостатком применения трубочек являются дегазация растворов при откачке, приводящая к смещению газового равновесия, и невозможность отделения взвеси без потери на фильтре части рудных компонентов. Применение трубочек для пробоотбора для определения форм серы, как показал Арт.А. Мигдисов [Мигдисов и др., 1991], дает возможность получить неплохие результаты (рис. 3.4).
 |
Рис 3.4. Схема отбора растворов с использованием трубочек
1 - трубочка; 2 - фильтр ; 3 - емкость для сбора раствора.
|
Мы применяли следующие методики:
измерение в открытых шурфах - эта весьма недостоверная информация, поскольку в шурфе смешиваются воды разных горизонтов и на контакте с атмосферой могут улетучиваться газовые компоненты. Этот метод традиционно применяли на Узоне [Карпов, Павлов, 1976; Зотов и др., 1977], и с его помощью получен основной массив данных;
метод самовосстановления системы в шурфах, который позволяет получить наиболее полный комплекс измерений Eh, pH, aH2S в составе растворов и позволяет изучить минералогию и содержание рудных элементов в разрезе. Однако система не возвращается в исходное состояние, так как возрастает температура и увеличивается газовый поток. Поэтому замеры интенсивных параметров не могут быть соотнесены с минералогическими данными;
метод самовосстановления системы в скважинах, который позволяет измерять только Eh, pH, aH2S. Недостатки: самовосстановление системы происходит не полностью, недостаточна также точность привязки положения зонда в разрезе;
измерение шнек-зондом - по нашему мнению, наиболее надежный способ измерения параметров. Конструктивные недостатки не позволили получить массовые измерения;
измерения в растворах, извлекаемых на поверхность трубочками, дают вполне достоверную информацию о pH и составе растворов, что подтверждается хорошей воспроизводимостью не только при отборе из одной трубочки, но и из разных трубочек, забитых в одно и то же место.
3.2. Интенсивные параметры рудообразования на Узоне
Температура минералообразования на момент исследования может быть достаточно точно определена с использованием термощупа (см. раздел 2.2), но остальные измеренные величины требуют дополнительного обсуждения. За полевой сезон 1987 года сделано 10 серий замеров по методике самовосстановления системы продолжительностью 1-3 сут на 6 точках по 1-3 горизонтах на каждой. Из них 6 замеров сделаны в шурфах с отбором проб диализатов, 4 - в скважинах. Координаты точек приводятся в единой системе. Максимальная глубина изучения - 90 см, минимальная - 15-20 см. По всем исследованным разрезам получены данные по содержанию рудных компонентов в твердой фазе и минералогические полевые описания. Результаты потенциометрических измерений t, рН, Eh, PH2S приведены в табл. 3.1. Кроме того, проводились замеры в воде, заполняющей открытые шурфы (табл. 3.3).
| Таблица 3.1. Результаты потенциометрических измерений физико-химических параметров в разрезе Рудного Поля по методике самовосстановления (1987 г.) |
| Точка | Глубина, см | t, oC | pHt | lgmH2S | Eh (Pt), мВ | Eh (стекло), мВ |
18/-6,
шурф | 15-20в
35-40а | 68,7
100 | 3,91
4,40 | -3,77
-7.37 | -109
-55 | -98
-191 |
16/0,
скважина | 35-40а
70а | 101,6
101,4 | 5,35
5,72 | -4,35
-6,06 | -135
-110 | -101
-126 |
16/-3,
шурф | 15-20г
35-40в
35-40в
50-55б | 99,9
96,3
96,3
100 | 5,6
5,4
4,73
4,08 | -2,40
-4,00
-4,96
-6,33 | -125
-126
-106
-149 | -125
-126
-108
-149 |
130/-30,
скважина | 20-25г
90-95а | 89,4
102,5 | 5,42
4,63 | -5,00
-5,82 | -165
-138 | -160
-57 |
| 0/-40,шурф | 25-30д | 51,6 | 4,90 | -4,17 | -56 | 83 |
15/-31,
шурф | 25-30г
55-60б | 86,2
95,5 | 6,04
4,59 | -4,30
-4,70 | -164
-200 | -164
-253 |
| Примечание. Минеральные горизонты: а - пиритовый, б - антимонитовый, в - реальгаровый, г - реальгар-аурипигментный, д - аурипигментный. |
Первая проблема в интерпретации результатов - определить, какие методы наименее вторгаются в условия разгрузки системы. Вероятно, зонд-шнек отвечает этим требованиям. Однако при его эксплуатации выявились некоторые конструктивные недостатки и с его помощью удалось получить весьма ограниченную информацию. Методика самовосстановления требует длительного периода выдерживания зонда в разрезе и сильно изменяет условия разгрузки, поэтому были собраны по возможности все данные и проведен их критический анализ с использованием полевого опыта.
 |
| Рис. 3.5 Измерения рН в растворах дренажных трубочек по профилю А-А' на полигоне 1 (Мигдисов и др., 1991). Условные обозначения см. на рис. 2.8 |
 |
Рис. 3.6. Результаты измерений параметров рудообразования, полученные разными методами
а - в трубочках и зондом-шнеком, б - самовосстановления и в шурфах, в-г - Eh (в) и концентрации сульфидной серы (г). Источники данных: 1-4 наши данные: зонд-шнек (1), по методике самовосстановления в шурфах (2) и скважинах (3), замеры в шурфах при откачке (4), 5 - [Зотов и др., 1977; Алехин и др., 1987]; 6 - определение рН и концентрации сероводорода в трубочках [Мигдисов и др., 1991]. Тренды изменения параметров с температурой: I - представляющиеся наиболее достоверными; II - в нарушенной системе при увеличении газового потока; III - в частично дегазированных растворах
|
Анализ результатов показывает, что измерения в шурфах дают более низкие значения рH, чем для тех же горизонтов при измерении в скважине (точки 16/-3 и 16/0), что может быть объяснено тем, что система не восстанавливает первоначальных условий разгрузки в закопанном шурфе. Образование проколов на поверхности это подтверждает. В случаях, если проколы не образовывались (110/-30), подкисление было меньшим. Вероятно, рыхлое заполнение шурфа способствовало увеличению газового потока, а взаимодействие растворов с CO2, H2S приводило к уменьшению рН до 3,5-4,5. Необходимо отметить, что рН растворов, заполняющих открытые шурфы, всегда существенно выше, в них меньше сероводорода (табл. 3.3). Это связано с дегазацией растворов на контакте с атмосферой. Однако эти значения близки к измеренным зондом-шнеком (табл. 3.2). В целом, полученный комплекс информации оконтуривает область природных значений интенсивных параметров (рис. 3.6), а границы можно использовать для определения достоверности количественных выводов из модели.
| Таблица 3.2. Результаты потенциометрических измерений физико-химических параметров в разрезе Рудного Поля зондом-шнеком (1989 г.) |
| Точка | Глубина, см | t,oC | pH | pS, мВ | Eh (Pt), мВ | Eh (стекло), мВ | lgmH2S |
| 4/-42 | 30 | 40,0 | 4,7 | -338 | 9 | 19 | -5,6 |
| 20/18 | 40 | 41,0 | 5,8 | -440 | 44 | 60 | -4,6 |
| 20/-43 | 15 | 48,0 | 5,1 | -442 | -173 | -155 | -3,0 |
| 6,25/-38,7 | 30 | 59,0 | 5,8 | -465 | -263 | -270 | -3,2 |
| 20/12 | 30 | 77,0 | 5,7 | -435 | 14 | 49 | -3,4 |
| 20/-43 | 50 | 85,0 | 5,1 | | -157 | -157 | |
| 20/15 | 50 | 89,0 | 5,6 | | -128 | 195 | |
| 20/12 | 50 | 91,0 | 5,5 | | -70 | 196 | |
| 20/-45 | 95 | 95,0 | 6,1 | | -203 | 14 | |
| 20/8 | 40 | 98,0 | 5,7 | | -139 | 198 | |
| 20/-43 | 70 | 102,0 | 5,7 | | -230 | -128 | |
| Таблица 3.3. Результаты потенциометрических измерений физико-химических параметров в разрезе Рудного Поля в шурфах при откачке воды (1987 г.) |
| Точка | Глубина, см | t, oC | pHt | lgmH2S | Eh (Pt), мВ | Eh (стекло), мВ |
| 16/-6 | 50 | 98,6 | 6,0 | -6,42 | -149 | -149 |
| 16/-3 | 55 | 89,4 | 5,5 | -5,88 | -123 | -123 |
| 18/-5 | 30 | 67,4 | 5,90 | -5,15 | -124 | -140 |
| 130/-30 | 40 | 84,7 | 6,14 | -6,10 | -153 | -153 |
| 130/-20 | 30 | 79,3 | 5,72 | -5,82 | -114 | -114 |
| 0/-40 | 30 | 51,6 | 4,90 | -4,29 | -56 | 83 |
| 15/-31 | 25 | 71,8 | 4,69 | -3,16 | -92 | 150 |
| 15/-31 | 50 | 96,0 | 6,35 | 6,15 | -188 | -210 |
Значения рН растворов из дренажных трубочек показали наличие зональности, сопряженной с температурной (рис. 3.5). В зоне кипения при температуре > 98oС значения рН достигают 6-6,5. В зоне конденсации значения постепенно уменьшаются и в холодных областях достигают минимальных значений - 3-3,5. В разрезе Рудного Поля не обнаружено ультракислых растворов, которые фиксируются в некоторых грязевых котлах (рН 2-2,5), но самый поверхностный слой гравия покрыт тонкой пленкой таких кислых растворов. Измерения индикаторной бумагой показали значения рН ~2,5. Кислотность определяется серной кислотой, которая может разъесть штаны, если неосторожно присесть на такую поверхность. Накопление серной кислоты происходит вместе с квасцами в жаркую и сухую погоду за счет бактериального окисления сероводорода и испарения воды, а в дождь она смывается. Существенного влияния поверхностных кислых растворов внутри рудного разреза не выявлено, что определяется незначительным их количеством.
Данные измерений физико-химических параметров в разрезе Рудного Поля приведены на рис. 3.6. Поскольку все они относятся к разным разрезам с различными температурными условиями, их сопоставили не по глубине, а по температуре. Это вполне оправдано, поскольку исследованные точки относятся к зоне фланга термоаномалий, где минералогическая зональность имеет вполне определенные корреляции с температурой. Для рН это показано на основе данных Арт.А. Мигдисова. Разумно предположить, что и другие интенсивные параметры также подвержены температурной зависимости.
Значения рН, полученные разными методами, существенно различаются. Хорошо согласуются между собой определения в растворах, поднятых трубочками [Мигдисов и др., 1991], и замеры in situ зонд-шнеком, что позволило предположить, что данные наиболее достоверны. Тренд изменений, полученный по этим результатам, по-видимому, наиболее пригоден для проверки модели.
Замеры по методике самовосстановления (рис. 3.6, б) показали значительно меньшие значения рН. При tкип показатели составляют 5-5,5, но при снижении температуры очень быстро уменьшаются до 4-4,5. При исследованиях установлена закономерность: больше газовых выходов образовалось на поверхности засыпанного шурфа, тем меньше измеренное значение рН. Поэтому подкисление может быть связано с увеличением газового потока. По-видимому, углекислый газ насыщает растворы и определяет их рН. В случае отсутствия повышенного газового потока значения оказываются близки к тренду I (рис. 3.6, а).
Измерения рН растворов из открытых шурфов или проб, которые какое-то время соприкасались с атмосферой, дают более высокие значения (рис. 3.6, б, тренд III). В целом, температурная зависимость наблюдается аналогичная: со снижением температуры уменьшается рН, но сами значения составляют от 7-7,5 при 100 oС до 5-5,5 при 50-70 oС. Более высокие значения рН можно объяснить потерей растворенных кислых газов. Эти данные, вероятно, тоже не отвечают значениям в зоне рудообразования.
На графике значений Eh (рис. 3.6, в) закономерно наблюдается увеличение окислительно-восстановительного потенциала при приближении к поверхности. Различие между методами не превышает воспроизводимости замеров Eh. Разброс значений между параллельными Pt-электродами в ряде случаев достигает сотен милливольт. Показания стеклянного Eh-электрода часто не согласуются с платиновым (табл. 3.1 и 3.2). Возможно, плохая воспроизводимость измерений Eh и неустойчивость показаний электродов связаны с отсутствием в таких случаях потенциалопределяющей реакции. Поэтому, несмотря на выделение тренда изменения Eh с уменьшением температуры, рекомендовать для проверки модели его нельзя.
На график зависимости концентраций сульфидной серы от температуры нанесены не только данные потенциометрических исследований, но и результаты химических анализов [Мигдисов и др., 1991; Алехин и др., 1987] (рис. 3.6, г). Выделяются два тренда: I - построенный на основе замеров по методике самовосстановления и химических анализов растворов из трубочек и III - по данным о потенциометрических замерах в открытых шурфах. Скорее всего, второй путь характеризуется некоторой потерей сероводорода в атмосферу.
По концентрации сульфидной серы в растворах данные, полученные разными методами, показывают наилучшее совпадение. При уменьшении температуры происходит обогащение раствора сероводородом. При температуре 60-80 oС растворы содержат максимальные концентрации сульфидной серы. При меньших температурах количество сероводорода в растворе уменьшается. Вероятно, поведение сероводорода контролируется равновесием газ-жидкость. В открытых шурфах содержание сероводорода закономерно ниже, чем в определенных с применением других методик, что связано с частичной дегазацией на контакте с атмосферой. Полученный тренд содержания сероводорода (I) может быть использован для проверки модели.
3.3. Химия форм серы и контроль
окислительно-восстановительного потенциала
Многие авторы считают, что для Узона равновесие форм серы является крайне важным для рудообразования [Алехин и др., 1987; Карпов, 1988; Сорокин и др., 1988]. Как правило, непосредственно в поле определяли следующие формы: сероводород, тиосульфат, сульфит, сульфат и элементарную серу. Кроме того, обычно определяли и общее содержание серы после глубокого окисления пробы. Но долгое время аналитические исследования выявляли существенную проблему: сумма этих форм серы составляла всего 30-70% общей серы, определенной в пробах, что объяснялось наличием еще каких-то форм серы. Поскольку для серы известно >40 ионных и молекулярных компонентов и только для некоторых из них имеются аналитические методики, пригодные для полевых работ, казалось затруднительным <поймать> неизвестную форму. Однако Арт.А. Мигдисов, применяя собственную методику определения полисульфидной серы, показал, что учет этого компонента приводит к совпадению суммы форм и общей концентрации серы в пробе [Мигдисов и др., 1991; Dadze et al., 1993]. В ходе совместной комплексной работы по изучению рудных разрезов (см. гл. 2) Арт.А. Мигдисов отобрал и проанализировал пробы растворов по профилю А на полигоне-1. Результаты за два года наблюдений приведены на рис. 3.7.
 |
Рис. 3.7. Концентрации форм серы по профилю A-A' полигона-1 по результатам исследований 1988-1989 г.г. по данным (Мигдисов и др., 1991)
Минеральная зональность, изотермы, значения рН представлены на рис. 3.5
|
При рассмотрении результатов опробования обращает на себя внимание крайне высокое содержание суммарной серы нулевой валентности в растворе. Под суммарной So понимается сумма элементарной растворенной серы (Sр-р) и серы нулевой валентности, содержащейся в соединениях типа H2Sn. Сера нулевой валентности является преобладающей в узонских растворах, причем эта закономерность прослеживается от поверхности до горизонта кипения термальных вод (97-102 oС) во всех точках пробоотбора. Только в холодных частях концентрации элементарной серы снижаются.
Притом что содержание So в растворах высокое по всему разрезу, особо выделяется узким фронтом аномально высокое содержание серы в реальгар-аурипигментном горизонте. Приуроченность максимума элементарной серы к аурипигмент-реальгаровому горизонту прослежена на всех точках пробоотбора. В этом же горизонте наблюдается максимальное содержание элементарной серы в твердой фазе, достигающее 2-4%. Вероятно, здесь происходит максимальное отложение серы в разрезе Рудного Поля. По наблюдениям на Узоне, первоначально из раствора выпадает коллоидная сера, затем осадок коагулирует и перекристаллизуется. Возможно, коллоидная сера соопределялась с растворенными формами.
Распределение H2S по разрезу имеет ясную зависимость от температуры. В холодной зоне и зоне кипения концентрации сероводорода низки. Максимальное содержание наблюдается в средней части разреза, ближе к поверхности, чем для элементарной серы.
Тиосульфат и сульфит-ионы имеют весьма сходное распределение, и их содержание растет снизу вверх по разрезу, а затем снижается. Максимум содержания этих компонентов наблюдается в более глубоких частях, чем для сероводорода и элементарной серы.
Содержание SO42--иона не претерпевает практически никаких изменений по разрезу. Сульфат-ион содержится в пределах 0,8-1,2 ммоль на 1 л раствора, и в колебаниях вокруг этой величины не обнаружено закономерного характера.
Вместе с тем Арт.А. Мигдисов [Мигдисов и др., 1991] указывал на отсутствие четкой зависимости распределения форм серы от температуры. Однако, такая зависимость может быть выявлена. Для анализа были построены графики зависимости концентрации форм серы от температуры (рис. 3.8).
 |
| Рис. 3.8. Зависимость концентрации форм серы в растворах Рудного Поля от температуры по данным Арт.А. Мигдисова [Migdisov, Bychkov, 1998]. Выделены тренды изменения при уменьшении температуры (зоны крапа) |
Распределение концентраций всех форм серы, кроме сульфата, носит сходный характер. Концентрация имеет максимум, связанный со средней частью разреза. Для разных форм значения температуры максимума различаются: для элементарной серы - 60-70 oС; для сульфита - 80 oС; для тиосульфата - 90 oС. Для сероводорода зависимость от температуры рассматривалась ранее (см. рис. 3.6), и максимальные его значения приходятся на 60-80 oС. Для элементарной серы преобладающей формы содержание в холодной части существенно ниже, чем в горячей. Это свидетельствует о том, что источником элементарной серы не может быть окисление каких-то форм на поверхности, то есть она переносится из глубины вместе с потоком гидротерм.
Тренды зависимости концентрации форм серы от температуры (рис. 3.8) могут быть использованы для проверки термодинамической модели.
Решая проблему равновесности серной системы в термальных водах Узона, Арт.А. Мигдисов [Мигдисов и др., 1991] исходил из того, что окислительно-восстановительные потенциалы, рассчитанные по парам, должны совпадать для всех равновесных форм нахождения серы в растворе. Результаты расчетов показали наличие равновесия форм H2S, S2O32-, H2SO3o между собой, а также на отсутствие равновесия этой системы с формами SO42-, Soр-р, H2S2o и кристаллической серой. Неравновесное содержание сульфат-иона объяснимо кинетическими барьерами, не позволяющими сере окислиться до сульфата при данных температурах (25-105 oС) за обозримый промежуток времени [Рафальский и др., 1983; Малинин, Хитаров 1969]. Наблюдаемое содержание серы намного превосходит теоретическую растворимость серы в системе H2O-Sкрист при параметрах Узона. Расчеты показали тенденцию к сближению потенциалов серных пар с увеличением дисперсности твердой серы и позволили предположить, что в узонских термальных водах реализуется стационарная система H2S-H2O-Sколл при инертном сульфат-ионе. Данная система позволяет описать избыточные концентрации растворенной серы и сделать предположение о связи высоких содержаний полисульфидных форм с высокой дисперсностью серы. Точка совпадения потенциалов большинства рассчитаных пар соответствует величине избыточной поверхностной энергии дисперсной серы в 1,7-2,2 кДж/моль [Мигдисов и др., 1991].
Замеры Eh, полученные на Узоне, однозначно интерпретировать затруднительно. Ранее делались попытки анализировать замеры Eh на Узоне с применением Eh-pH-диаграмм. По зависимости значений Eh от pH можно установить стехиометрические коэффициенты окислительно-восстановительной реакции при электронах и протонах. Ю.В. Алехин с соавт. [Алехин и др., 1973] на основе более чем 150 замеров Eh и pH в термальных котлах и источниках показали, что наклон линии соответствует потенциалопределяющей реакции:
| H2Soр-р = S(кр) + 2H+ + 2e- (кислая среда), |
(3.1) |
| HS- = S(кр) + H+ + 2e- (нейтральная среда), |
(3.2) |
что показано по определению угла наклона рН-зависимости потенциала платинового электрода. Однако в работах А.В. Вершинина и А.Г. Розанова [Вершинин, Розанов, 1982; Вершинин и др., 1981] изучение природы потенциала платинового электрода в H2S-содержащих средах дает основание считать, что этот электрод не является нейтральным, а на нем происходит реакция:
| H2Sр-р + 2Ptкр = Pt2--So(адс) + 2H+ + e- (кислая среда), |
(3.3) |
| HS-р-р + 2Ptкр = Pt2--So(адс) + e- (нейтральная среда), |
(3.4) |
которая и задает его потенциал. Это ставит под сомнение выводы о потенциалопределяющей реакции, поскольку наведенные потенциалы имеют такую же зависимость от рН. Правда, эти работы выполнены для систем, где концентрации H2S были невысокими, а жесткая окислительно-восстановительная реакция отсутствовала.
В последние годы мы применяли на Узоне стеклянный Eh-электрод, нейтральный в отношении сероводорода. Действительно, в ряде точек наблюдалось расхождение показаний стеклянного и платинового электродов, но во многих случаях их показания совпадали с изрядной точностью.
Арт.А. Мигдисов [Мигдисов и др., 1991] показал, что все формы серы (H2S, S2O32-, SO32-, H2Sno), за исключением сульфата, находятся в равновесии с коллоидной элементарной серой. Расчет потенциалов окислительно-восстановительных реакций по всем этим парам компонентов дал значения, весьма близкие к значениям Eh, измеренным зондом-шнеком. По мнению Арт.А. Мигдисова, в случае достаточно высоких концентраций сероводорода (> 10-5 моль/кг) и наличия в системе коллоидной серы значения потенциалов на стеклянном и платиновом электроде отвечают реакции с участием коллоидной серы:
| H2Soр-р = S(колл) + 2H+ + 2e- (кислая среда). |
(3.5) |
которая и задает его потенциал. Это ставит под сомнение выводы о потенциалопределяющей реакции, поскольку наведенные потенциалы имеют такую же зависимость от рН. Правда, эти работы выполнены для систем, где концентрации H2S были невысокими, а жесткая окислительно-восстановительная реакция отсутствовала.
Если эти условия не выполняются, то потенциал электродов формируется под воздействием других факторов. Для платинового электрода важнейшим процессом, вероятно, является отравление сероводородом по реакции (3.3). Потенциал стеклянного Eh-электрода показывает неопределенные значения, которые сильно изменяются во времени, скачут. Кроме того, отсутствует воспроизводимость между двумя параллельными стеклянными электродами. Показания платинового и стеклянного Eh-электродов в этих условиях не отвечает окислительно-восстановительной обстановке в растворе, и для оценки могут быть использованы лишь те замеры, в которых потенциалы электродов совпадают.
В пределах 20-30 мВ совпадение показаний платиновых и стеклянных Eh-электродов, по данным замеров зондом-шнеком, наблюдается практически всегда для температуры < 85-90 oС. Из этого факта Арт.А. Мигдисов [Мигдисов и др., 1991] сделал вывод о присутствии в системе в этих условиях коллоидной серы.
Если коллоидная сера отсутствует, то, вероятно, потенциал определяет другое равновесие - например, между растворенной серой и сероводородом. Их концентрации оказываются слишком малы и не могут строго задавать потенциал на поверхности электродов. Такой предел применимости Eh-электродов на Узоне не позволяет использовать данные замеров Eh для проверки модели. Существующая информация о содержании форм серы позволяет проверить результаты моделирования и в области описания окислительно-восстановительных условий, поскольку именно эти формы являются потенциалопределяющими и, как показал Арт.А. Мигдисов, находятся в равновесии.
3.4. Мышьяк, сурьма и ртуть в гидротермальных растворах
Отбор проб на рудные компоненты вызывает наибольшие трудности. В литературе имеется весьма много определений мышьяка и сурьмы в растворах Рудного Поля. Однако в большинстве случаев не описан способ отбора пробы, а кроме того точки отбора не могут быть привязаны к местности. В работе А.В. Зотова с соавт. [Зотов и др., 1977] показано, что концентрации мышьяка и сурьмы в пробах, отобранных разными методами, существенно различаются. Как правило, в пробах диализатов концентрации мышьяка оказывались в 3-5 раз выше, чем в водах, вскрытых закопушками. Вероятнее всего, это связано с тем, что система не приходит в исходное состояние после закапывания диализных ячеек. В исследованиях по самовосстановлению разреза были получены аналогичные результаты. Поэтому такая методика пробоотбора для получения данных о концентрациях рудных элементов была признана непригодной.
В табл. 3.4 представлены результаты параллельных определений в пробах, отобранных разными способами. Они показывают, что пробы диализатов содержат больше рудных компонентов, чем отобранные через трубочки.
| Таблица 3.4. Сопоставление разных способов пробоотбора по содержаниям As и Sb (аналитик - В.В. Мошков, 1988 г.) |
| Точка | Глубина, см | Способ отбора | Обработка пробы | Sb, 10-6 моль/кг | As, 10-6 моль/кг |
| 14/20 | 50 | Трубка 1 | Фильтр. | < 0,08 | 59 |
| 14/20 | 50 | > | Нефильтр. | < 0,08 | 51 |
| 14/20 | 50 | Диализ | Фильтр. | 1,28 | 104 |
| 14/20 | 50 | Трубка 2 | Нефильтр. | 0,53 | 59 |
| 12/-15 | 50 | Трубка 1 | Фильтр. | < 0,08 | 21 |
| 12/-15 | 50 | > | Нефильтр. | < 0,08 | 20 |
| 12/-15 | 50 | Диализ | Фильтр. | 0,57 | 123 |
| 12/-15 | 50 | > | Нефильтр. | 0,43 | 128 |
| 12/-15 | 50 | Трубка 2 | Фильтр. | < 0,08 | 16 |
| 12/-15 | 50 | > | Нефильтр. | < 0,08 | 15 |
| 14/15 | 50 | Трубка | > | 0,39 | 53 |
| 14/15 | 50 | Диализ | > | 0,27 | 45 |
| 20/7 | 45 | Трубка | Фильтр. | < 0,08 | 240 |
| 20/7 | 45 | > | Нефильтр. | < 0,08 | 230 |
| 20/14 | 90 | > | > | 2,39 | 287 |
| 20/14 | 90 | > | Фильтр. | 2,4 | - |
Отбор растворов трубочками - метод, менее всего нарушающий условия разгрузки. Для отделения крупной механической взвеси использовался ватный тампон, на котором не происходило большого перепада давления, а скорость фильтрации была достаточной для того, чтобы раствор не успел охладиться. К сожалению, в этом случае взвесь и коллоид рудных минералов, если они проходила через фильтр, соопределялись с растворенными формами.
Для определения степени влияния взвеси полученные пробы фильтровались в лаборатории перед подкислением через фильтровальную бумагу. Результаты показали, что в фильтрованных и нефильтрованных пробах содержание рудных компонентов различается незначимо (табл. 3.4). Это позволило считать способ отбора трубочками пригодным для определения содержаний As и Sb. Именно таким способом был детально опробован профиль A-A' на полигоне-1.
Содержание мышьяка и сурьмы анализировал В.В. Мошков. Результаты анализов приведены на рис. 3.9 и в табл. 3.5-3.6.
 |
Рис. 3.9. Распределение рудных компонентов в растворах по профилю A-A' полигона-1 в 1988 и 1989 годах
"+" - точки пробоотбора трубкой. Величина знака "+" отражает пропорциональность концентрации компонента. Все рисунки имеют один масштаб
|
| Таблица 3.5. Содержание мышьяка в растворах Рудного Поля в 1989 году (аналитик - В.В. Мошков) |
| Точка | Глубина, см | t,oC | As, 10-6 моль/л | Точка | Глубина, см | t,oC | As, 10-6 моль/л |
| 20/18 | 40 | 40 | 2,3 | 20/-44 | 20 | 35 | 17,2 |
| 20/18 | 80 | 63 | 7,2 | 20/-44 | 30 | 48 | 4,7 |
| 20/16 | 65 | 90 | 74,9 | 20/-44 | 50 | 61 | 3,9 |
| 20/16 | 40 | 80 | 98,4 | 20/-44 | 70 | 85 | 8,8 |
| 20/5 | 30 | 100 | 4,5 | 20/-44 | 70 | 85 | 13,2 |
| 20/17 | 30 | 60 | 67,5 | 20/-45 | 30 | 48 | 2,4 |
| 20/17 | 30 | 60 | 29,7 | 20/-45 | 50 | 64 | 6 |
| 20/17 | 40 | 65 | 77,8 | 20/-45 | 70 | 71 | 5,2 |
| 20/17 | 40 | 65 | 58,7 | 20/-46 | 30 | 43 | 9,5 |
| 20/17 | 75 | 80 | 58,7 | 20/-46 | 50 | 55 | 7,7 |
| 20/13 | 30 | 98 | 47,3 | 20/-46 | 70 | 58 | 3,3 |
| 20/11 | 20 | 42 | 3,1 | 20/-47 | 30 | 32 | 5,5 |
| 20/11 | 30 | 50 | 6,3 | 20/-47 | 50 | 40 | 15,4 |
| 20/11 | 40 | 70 | 4,9 | 20/-48 | 30 | 30 | 5,6 |
| 20/11 | 60 | 91 | 19,1 | 20/-48 | 50 | 40 | 1,9 |
| 20/17 | 55 | 81 | 137,3 | 20/-49 | 30 | 20 | 4,3 |
| 20/20 | 20 | 30 | 2,2 | 20/-49 | 50 | 30 | 2,9 |
| 20/13 | 70 | 98 | 49,1 | 20/-50 | 30 | 20 | 5,3 |
| 20/13 | 18 | 48 | 4,8 | | | | |
| Таблица 3.5. Содержание мышьяка в растворах Рудного Поля в 1989 году (аналитик - В.В. Мошков) |
| Точка | Глубина, см | t, oC | As, 10-6 моль/л | Sb, 10-6 моль/л | Точка | Глубина, см | t, oC | As, 10-6 моль/л | Sb, 10-6 моль/л |
| 20/0 | 37 | 99 | - | 0,16 | 20/18 | 30 | 37 | 5,9 | 0,08 |
| 20/7 | 45 | 98 | 234,9 | 0,08 | 20/18 | 50 | 46 | 10,7 | 0,16 |
| 20/10 | 36 | 90 | - | 0,16 | 20/18 | 70 | 55 | 2,7 | 0,39 |
| 20/10 | 37 | 91 | - | 0,16 | 20/30 | 30 | 28 | 0,7 | 0,30 |
| 20/8 | 40 | 95 | - | 0,08 | 20/30 | 50 | 35 | 0,3 | 0,30 |
| 20/9 | 45 | 97 | - | 0,44 | 20/10 | 20 | 67 | 0,3 | 0,51 |
| 20/8 | 42 | 96 | 141,5 | 0,08 | 20/10 | 50 | 97 | 12,8 | 0,33 |
| 20/20 | 30 | 38 | 7,2 | 0,42 | 20/13 | 20 | 80 | 19,8 | 0,38 |
| 20/20 | 50 | 50 | 3,5 | 0,48 | 20/13 | 30 | 93 | 70,7 | 0,30 |
| 20/20 | 80 | 60 | 38,4 | 0,52 | 20/13 | 50 | 97 | 56,1 | 0,38 |
| 20/16 | 30 | 58 | 200,2 | 0,51 | 20/9 | 15 | 70 | 76,7 | 0,33 |
| 20/16 | 50 | 71 | 178,9 | 0,33 | 20/9 | 30 | 94 | 19,2 | 0,49 |
| 20/16 | 100 | 91 | 121,5 | 0,43 | 20/25 | 30 | 25 | 7,5 | 0,33 |
| 20/14 | 30 | 93 | 493,9 | 0,23 | 20/25 | 50 | 29 | 4,5 | 0,39 |
| 20/14 | 50 | 98 | 246,9 | 1,72 | 20/5 | 30 | 98 | 29,4 | 0,25 |
| 20/14 | 90 | 100 | 287 | 2,4 | | | | | |
Максимальные концентрации As и Sb наблюдаются внутри рудного горизонта и уменьшаются вверх и вниз. Они приурочены к горизонтам, в которых содержатся соответствующие рудные минералы. Так, максимум сурьмы находится в нижней части антимонитового горизонта, а мышьяка - в реальгаровом горизонте. Этот факт отмечался и ранее [Зотов и др., 1977; Карпов, 1988]. Поскольку фильтрованные и нефильтрованные пробы дают сходные результаты, можно предположить, что взвесь рудных минералов не попадает в анализ. Причина аномального содержания, вероятно, заключается в растворении минералов за счет разогрева летом термального поля. Признаки этого процесса выявлены при изучении минералогической и литохимической зональности (см. гл. 2). Зависимость концентрации рудных компонентов от температуры отражена на рис. 3.10.
 |
Рис. 3.10. Зависимость концентрации мышьяка и сурьмы в растворах Рудного Поля
Показана область изменчивости природных значений. Пунктир - вероятное содержание в глубинных растворах
|
Важный вопрос о содержании компонентов в глубинном растворе, к сожалению, не может быть решен с достаточной степенью достоверности. Почти все отобранные пробы были добыты из зоны конденсации. Так как летом зона кипения поднимается, происходит обогащение растворов рудными компонентами. Отдельные пробы из зоны кипения показывают низкое содержание рудных компонентов.
По таким пробам были оценены концентрации элементов в глубинном растворе. Разумеется, эти оценки весьма приблизительны (на рис. 3.10 они обозначены пунктиром). Поступающий раствор не насыщен по рудным минералам. При встрече с горизонтом антимонита или реальгара происходит насыщение раствора и увеличение концентрации мышьяка и сурьмы. В ходе дальнейшего снижения температуры концентрация насыщения тоже снижается, и происходит отложение сульфидов, из чего проистекает важное следствие для построения модели: для более надежного сопоставления результатов требуется расчет концентраций насыщения по устойчивым минеральным фазам. Проверку можно произвести по максимальному содержанию рудных элементов.
Показатели содержания других рудных компонентов - Fe и Hg - мало изучены. Для железа это связано с очень низкими концентрациями в растворе. В то же время, поскольку пирит присутствует повсеместно, причем часто в тонкодисперсных, сажистых выделениях, в анализируемые пробы может легко попасть механическая взвесь. Поэтому результаты анализов и пробоотбора нельзя считать надежными. Согласно имеющейся информации, концентрация Fe в глубинных растворах не превышает 5.10-7 моль/кг [Карпов, 1988], поэтому ее взяли за исходную. Растворимость пирита сильно возрастает в кислых растворах холодных зон, где встречены концентрации до 1.10-5 моль/кг. Более высокое содержание определено в ультракислых водах грязевых котлов, но эти объекты не имеют отношения к рудообразованию на Рудном Поле.
Ртуть определяли на Узоне в газовой и жидкой фазах [Сорокин и др., 1988; Озерова, 1986]. Установлено, что в растворах ртуть переносится в форме Hgoр-р и ее содержание составляет 0,12-0,5.10-8 моль/кг [Сорокин и др., 1988]. В то же время в газовой фазе определено 1.10-6-2,5.10-5 г/м3 Hg. К сожалению, по этим данным невозможно оценить общее содержание ртути в глубинных растворах.
На основании данных, представленных в гл. 3, можно выделить закономерности, которые должна объяснить теоретическая модель (при снижении температуры со 100 до 30 oС):
1) снижение рН с 7,3 до 4,5 и сильное воздействие на этот параметр газового фактора;
2) увеличение содержания сероводорода с 5.10-7 до 5.10-3 моль/кг;
3) возрастание степени окисленности растворов;
4) изменение содержания элементарной серы с 1 до 0,3 ммоль/кг с максимумом 2,5 ммоль/кг при 70 oС;
5) изменение содержания тиосульфата с 0,02 до 0,3 ммоль/кг с максимумом 0,5 ммоль/кг при 95 oС;
6) изменение содержания сульфита от 0,02 до 0,001 ммоль/кг с максимумом 0,08 ммоль/кг при 80 oС;
7) постоянную концентрацию сульфата (1 ммоль/кг).
|
