Геологическое строение и условия формирования Шумиловского вольфрамового месторождения (Забайкалье, Россия)

Специальность
25.00.11 - геология, поиски и разведка твердых полезных ископаемых, минерагения.

Научный руководитель:
доктор геолого-минералогических наук профессор Прокофьев Всеволод Юрьевич,
доктор геолого-минералогических наук профессор Зарайский Георгий Павлович.

Официальные оппоненты:
доктор геолого-минералогических наук Попов Виктор Сергеевич,
кандидат геолого-минералогических наук Сущевская Татьяна Михайловна.

Ведущая организация:
Всероссийский научно-исследовательский Институт минерального сырья имени Н.М. Федоровского (ФГУП <ВИМС>), г. Москва

Работа выполнена на кафедре геологии и геохимии полезных ископаемых геологического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Геологического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова (главное здание, 6 этаж).

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Вольфрам является стратегическим металлом. Шумиловское оловянно-вольфрамовое месторождение относится к распространенному в мире, но редкому в России типу грейзеновых месторождений, генетически связанных с Li-F-гранитами. Геологическая изученность месторождения недостаточна. Поэтому изучение условий образования руд вольфрама, причин и закономерностей его концентрирования в рудных телах являет собой важную задачу в теоретическом и практическом аспектах.

Цели и задачи исследования. 1. Изучение геологической позиции и строения Шумиловского месторождения, последовательности формирования рудных минералов и соотношения вольфрамового оруденения и Li-F-гранитов. 2. Исследование физико-химических параметров формирования вмещающих гранитоидов и вольфрамовоносных грейзенов Шумиловского месторождения, последовательности образования рудных минералов. 3. Определение физико-химических условия отложения минералов вольфрама и геохимических особенностей состава рудообразующих флюидов. 4. Экспериментальная оценка растворимости вольфрамита в гидротермальных системах разного состава (с добавлением хлора, фтора и бора) и моделирование процесса образования вольфрамоносных грейзенов и руд для последующей разработки генетической модели рудообразующего процесса на Шумиловском месторождении.

Научная новизна. На основе исследования флюидных включений и экспериментальных работ показана геохимическая и генетическая связь вольфрамоносных грейзенов Шумиловского месторождения с Li-F-гранитами. Получены первые оценки концентраций воды в расплаве Li-F-гранитов Шумиловского массива и рассчитано флюидное давление. Впервые изучены флюидные включения в минералах руд Шумиловского месторождения, установлены физико-химические параметры формирования вольфрамовой минерализации и состав рудообразующих флюидов. Экспериментально установлена высокая растворимость вольфрама в богатых фтором гидротермальных флюидах, достаточная для его переноса и отложения в промышленных количествах и концентрациях. Экспериментально воспроизведен процесс грейзенизации гранита с одновременным отложением вольфрамита в грейзенах. Разработана генетическая модель рудообразующего процесса.

Фактический материал и методы исследования. Шумиловское месторождение исследовано автором в ходе экспедиционных работ в 2004 и 2006 годах в составе отряда ИЭМ РАН под руководством Зарайского Г.П. Отобрано более 200 проб. Изготовлено 50 шлифов и аншлифов, 40 прозрачно-полированных пластин для исследования флюидных включений, выполнено более 200 анализов пород и руд месторождения методом ICP-MS. Петрографическое изучение прозрачных и полированных шлифов проводилось автором на кафедре геологии и геохимии полезных ископаемых геологического факультета МГУ.

Микрозондовые исследования методом с участием автора были проведены в лаборатории моделей рудных месторождений ИЭМ РАН под руководством Зарайского Г.П. Изучение флюидных включений проведено автором в лаборатории геологии рудных месторождений ИГЕМ РАН под руководством Прокофьева В.Ю. В работе использованы геологические материалы Чикоконской поисково-съемочной и Лево-Шумиловской геолого-разведочной партий.

Практическая значимость работы. Полученные данные свидетельствуют о возможности генерации рудообразующих гидротермальных флюидов при кристаллизации Li-F-гранитов и говорят в пользу именно такой модели рудообразующего процесса. Физико-химические параметры рудоносных Li-F-гранитов Шумиловского месторождения обнаруживают большое сходство с данными по гранитоидам Спокойнинского массива, с которым связано одноименное месторождение вольфрама. Они свидетельствуют о высокой степени дифференциации расплава на магматическом этапе и накоплении большого количества водного флюида, обеспечившего высокую продуктивность Шумиловской флюидно-магматической системы, Это свидетельствует о необходимости переоценки вольфрамового оруденения Шумиловского месторождения.

Защищаемые положения:

1. Грейзены и оловянно-вольфрамовые руды Шумиловского месторождения явились результатом метасоматического преобразования Li-F гранитов III фазы и лейкогранитов II фазы под воздействием гидротермальных растворов, выделившихся при кристаллизации Li-F гранитов III фазы.

2. При формировании Шумиловского интрузива Li-F гранитный расплав характеризовался высокими концентрациями (до 7.6 мас. %) и высокими давлениями (3.1-5.2 кбар) воды. На заключительных стадиях магматического этапа при кристаллизации расплава произошло накопление водного флюида, который стал основой вольфрамоносных рудообразующих флюидов, обеспечивших высокую продуктивность Шумиловской флюидно-магматической системы.

3. Вольфрамитсодержащие руды кристаллизовались из нагретых фторидно-хлоридных угликислотно-водных флюидов при температуре 355-260^оС и давлении 1.4-0.6 кбар. Рудообразующие флюиды характеризовались высокими концентрациями лития, рубидия и бора, что свидетельствует о связи их с магматическим очагом Li-F-гранитов. В составе флюидов важную роль играл фтор, концентрация которого достигала 10-2-10-1 моль/кг Н₂О.

4. Экспериментально установлено, что при формировании вольфрамоносных кварц-слюдистых грейзенов с минералами редких элементов, редких земель и халькофильных элементов при взаимодействии кислых фторидно-хлоридных флюидов с гранитом лейкограниты с высокожелезистым биотитом (до 26% FeO) являлись более благоприятной средой для формирования вольфрамитовых руд, чем менее железистый Li-F-гранит. Генетическая связь месторождений вольфрама с Li-F-гранитами подтверждена увеличением растворимости вольфрамита в гидротермальном флюиде при повышении концентраций F и Li в нем.

5. Главными факторами формирования вольфрамитовых руд Шумиловского месторождения являлись понижение температуры и нейтрализация кислого гидротермального раствора в процессе грейзенизации гранита.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах, 2 статьи в сборниках материалов конференций и одни тезисы докладов. Материалы диссертации были доложены на Международной конференции студентов и аспирантов <Ломоносов-2006> (Москва, МГУ), и на XIII Международной конференции по термобарогеохимии (Москва, 2008).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, 100 страниц текста, 23 таблиц, 49 рисунков и списка литературы из 51 наименований.

Благодарности. Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры геологии и геохимии полезных ископаемых геологического факультета МГУ во главе с д.г.-м.н, профессором Виктором Ивановичем Старостиным.

Автор крайне признателен Т.И. Гетманской за предоставленные материалы по Шумиловскому месторождению, а также сотрудникам Института Экспериментальной Минералогии РАН и особенно коллективу лаборатории моделей рудных месторождений, которые напрямую или косвенно оказывали всестороннюю помощь в подготовке работы.

Автор также благодарен сотрудникам ИЭМ РАН и Института Геологии Коми НЦ УрО РАН за помощь и внимание, оказанное при полевых работах на месторождении.

Особую благодарность автор выражает своим научным руководителям: профессору Всеволоду Юрьевичу Прокофьеву и особенно безвременно ушедшему от нас профессору Георгию Павловичу Зарайскому, постоянная поддержка, помощь и терпеливость которых способствовала подготовке и появлению данной работы.

Объектом исследования является Шумиловское месторождение W, расположенное в Южном Забайкалье и относящееся к Асакан-Шумиловскому рудному узлу.

Среди всех промышленных типов месторождений вольфрама грейзеновый тип является одним из самых распространенных (до 60% в общемировых запасах вольфрама). В большинстве случаев данные месторождения образованы равномерной вкрапленностью или прожилково-вкрапленной минерализацией и имеют комплексный состав руд - Sn-W, Mo-W. Помимо олова и молибдена, попутными компонентами руд, имеющими промышленное значение, являются Bi, Nb, Ta, Be, Au.

Эволюция процессов рудообразования на грейзеновых месторождениях вольфрама выражена в формировании ранних грейзеновых ассоциаций с вольфрамом, молибденом, оловом, смене их сначала кварцево-вольфрамовой минерализацией, затем сульфидной и, наконец, завершающими послерудными кварц-карбонатными прожилками. Температурный интервал рудоотложения оценивается в 540-300^оС [Авдонин В.В., 1999].

В мире существует множество грейзеновых месторождений вольфрама. К числу наиболее известных месторождений относятся: Спокойнинское (Забайкалье), Акчатау (Казахстан), Циновец (Рудные горы, Чехия и Германия), Югодзыр (Монголия). К дэтому типу относится и Шумиловское месторождение, особенностью которого является так называемый <внутриинтрузивный> тип оруденения. Обычно грейзеновые месторождения локализуются в краевой зоне интрузива, чаще всего в его купольной части непосредственно под экранирующей кровлей ороговикованных экзоконтактовых пород. Иногда жильно-грейзеновые рудные тела по трещинам проникают в область экзоконтакта, локализуясь частично во вмещающих породах кровли. В то же время внутренние, удаленные от контакта части гранитного интрузива оказываются безрудными.

Однако на Шумиловском месторождении основные грезеново-рудные тела находятся в глубине Асакан-Шумиловского массива на удалении от его кровли. Такая необычная внутриинтрузивная структура месторождения обусловлена нахождением на глубине среди среднезернистых лейкогранитов штока мелкозернистых Li-F-гранитов, к верхнему контакту которого и приурочены грейзеновые тела, вмещающие основные рудные залежи Шумиловского месторождения. При этом грейзенизация и оруденение образуются как по вмещающим шток лейкогранитам Асакан-Шумиловского интрузива, так и по мелкозернистым Li-F-гранитам приконтактовой части штока.

Геологическое строение Шумиловского месторождения. Район Шумиловского месторождения сложен в основном позднепалеозойскими-раннемезозойскими интрузивными магматическими образованиями (рис. 1). Молодежное месторождение и Студенческое рудопроявления являются аналогами Шумиловского месторождения и входят с ним в один рудный узел и связаны с заключительным этапом юрского магматизма.

Рис. 1. Схема геологического строения района Шумиловского месторождения (по материалам [Дворядкин В.Ф. и др., 1975] с дополнениями). 1 - терригенные отложения ингодинской серии С1-2; 2-3 - асакан-шумиловский гранитоидный комлекс γ1-γ2J2 (2 - лейкократовые порфировидные граниты и гранит-порфиры 2 фазы, 3 - биотитовые порфировидные граниты и гранодиориты 1 фазы); 4-6 - Даурский гранитоидный комплекс γ-δT (4 - порфировидные биотитовые граниты 3 фазы, 5 - гранодиориты 2 фазы, 6 - биотит-роговообманковые диориты 1 фазы); 7 - субвулканический комплекс (дацитовые порфириты, кварцевые порфиры) λπ-αβπPZ3; 8 - Месторождения и рудопроявления (1 - Шумиловское, 2 - Молодежное, 3 - Студенческое. На врезке - схема размещения интрузивных массивов и их названия.

Шумиловское рудное поле и одноименное месторождение располагаются в пределах купольной структуры центрального типа размером около 5.0x4.2 км (рис. 2). Само месторождение приурочено к вершине купола. Эндогенное происхождение структуры, сформировавшейся на пересечении тектонических нарушений различного направления, отражено в особенностях геологического строения рудного поля. Генезис ее связывается с внедрением рудоносных мелкозернистых Li-F-гранитов, относящихся к заключительной фазе асакан-шумиловского интрузивного комплекса. Наиболее крупное штокообразное тело этих гранитов вскрыто скважинами на глубине 120-140 м. Связанные с развитием купола концентрические и радиальные разломы трассируются дайковыми образованиями, рудоносными кварцевыми жилами и линейными зонами грейзенов. Пояс жильных образований мощностью 100-150 м с востока, юго-востока и юга окаймляет центральную часть структуры [Омельяненко С.А, 1973].

Рис.2. Геологическая схема Шумиловского месторождения (по [Синявин В.И. и др., 1996] с дополнениями)

Рудное поле Шумиловского месторождения сложено гранитами трех последовательно внедрявшихся фаз. Первая фаза представлена биотитовыми порфировидными мелкосреднезернистыми гранитами и гранодиоритами. Вторая фаза включает лейкократовые порфировидные граниты и гранит-порфиры. К третьей фазе относятся мелко-среднезернистые Li-F граниты и гранит-порфиры, с которыми связаны вольфрамоносные грейзены Шумиловского месторождения.

На территории Шумиловского месторождения биотитовые граниты первой фазы асакан-шумиловского комплекса отсутствуют. Выходы этих пород можно обнаружить на юге и северо-востоке от месторождения. Рудовмещающий купол Шумиловского гранитного массива представлен крупно-среднезернистыми биотитовыми гранитами и лейкогранитами второй фазы асакан-шумиловского комплекса.

Рудоносные мелкозернистые Li-F-граниты третьей фазы характеризуются частой перемежаемостью обособлений пегматоидного и аплитовидного строения и сложены кварцем, альбитом, микроклином, протолитионитом и топазом.

Поздний дайковый комплекс, представленный на месторождении кварцевыми гранит-порфирами различной зернистости, вплоть до аплитов, объединен под термином онгониты [Коваленко В.И. и др., 1976; Абушкевич Е.А., 2003]. Для них характерны порфировые выделения кварца, топаза и щелочных полевых шпатов в мелко-тонкозернистой основной массе [Абушкевич Е.А., 2005].

Согласно полученным аналитическим данным большинство биотитовых лейкогранитов второй фазы являются субщелочными и щелочными (рис. 3). Усредненный химический состав гранитов второй фазы соответствует субщелочным лейкогранитам.

Рис. 3. Положение пород Шумиловского месторождения на классификационной петрохимической диаграмме SiO2-∑(Na2O+K2O) [Классификация и номенклатура магматических горных пород, 1981] Полые значки - усредненный состав пород, КС - кварцевый сиенит, ЩГ - щелочной гранит, ЩЛГ - щелочной лейкогранит, СЩГ - субщелочной гранит, СЩЛГ - субщелочной лейкогранит, ГД - гранодиорит, Г - гранит, ЛГ - лейкогранит.

Практически все анализы состава Li-F гранитов 3 фазы соответствуют щелочным и субщелочным гранитам, средней состав Li-F гранитов третьей фазы отвечает субщелочным гранитам. Химический состав онгонитов варьирует в широких пределах, попадая как в зону щелочных и субщелочных гранитов и лейкогранитов, так и в зону лейкогранитов.

Для сопоставления на диаграммах рис. 3 и 4 нанесены составы грейзенов, которые смещены относительно гранитов в нижнюю область диаграммы, что объясняется более низким содержанием в них суммы щелочей за счет почти полного выноса Na₂O при грейзенизации.

Почти все анализы биотитовых лейкогранитов 2 фазы и Li-F-гранитов 3 фазы асакан-шумиловского комплекса Шумиловского месторождения на классификационно-прогнозной диаграмме общего тренда кристаллизационной дифференциации гранитных пород в координатах Zr/Hf - SiO₂ [Зарайский Г.П. и др., 2000] попадают в область, благоприятную для формирования редкометального (Sn-W-Mo-Be) оруденения грейзенового типа (рис. 4).

Рис. 4. Тренд кристаллизационной дифференциации пород Шумиловского месторождения на классификационно-прогнозной диаграмме [Зарайский Г.П. и др., 2000].

На аналогичной диаграмме (рис. 5), построенной для средних составов главных разновидностей гранитных пород асакан-шумиловского и соседствующего с ним кукульбейского комплексов четко прослеживаются тренды кристаллизационной дифференциации, каждый из которых характеризуется выраженным экстремумом максимальной кремнекислотности. Содержание SiO₂ в породах сначала возрастает, достигая максимального значения в лейкогранитах - 75-76 мас. %. После достижения максимума кремнекислотности фракционирование расплава продолжается, о чем свидетельствует дальнейшее уменьшение величины Zr/Hf отношения в гранитах от 25 до 15, сопровождающееся накоплением редких металлов и фтора. При этом кремнекислотность не изменяется, так как на этом отрезке (Zr/Hf = 25-15) происходит близэвтектическая кристаллизация расплава без изменения содержания SiO₂. В ходе дальнейшего фракционирования и понижения Zr/Hf отношения от 15 до 2 содержание кремнезема начинает закономерно уменьшаться от 74-76 мас.% в лейкогранитах до 73-68 мас.% в предельных дифференциатах Li-F-гранитов.

Рис. 5. Обобщенные тренды дифференциации гранитов кукульбейского и асакан-шумиловского комплексов на диаграмме Zr/Hf-SiO2 (средние составы главных разновидностей пород).

На рис. 6 приведена сводная диаграмма трендов кристаллизационной дифференциации гранитных пород Шумиловского месторождения (Забайкалье), Рудных гор (Чехия/Германия) и Акчатау (Казахстан). Тренды пород всех трех районов имеют четко выраженные экстремумы на отрезке от гранодиоритов до лейкогранитов, и по мере снижения Zr/Hf-индекса от 40 до 25 содержание SiO₂ в породах монотонно возрастает до максимума. В процессе дальнейшей дифференциации Zr/Hf-отношение понижается от 25 до 5, а содержание кремнезема закономерно уменьшается от лейкогранитов к Li-F-гранитам для Шумиловского месторождения и Рудных гор. В отличие от них в массивах Акчатау практически отсутствуют Li-F-граниты, и поэтому конечными дифференциатами являются стандартные лейкограниты. По мере кристаллизационной дифференциации Zr/Hf-отношение в этих гранитах понижается от 35-40 до 2, составляя 20-30 в наиболее продуктивных гранитах [Зарайский Г.П., 2004].

Рис. 6. Тренды кристаллизационной дифференциации пород месторождений: Шумиловского, Рудных гор и Акчатау на классификационно-прогнозной диаграмме [Зарайский Г.П. и др., 2004, с изменениями]. Красным показано Шумиловское (Забайкалье), синим - Акчатау (Казахстан), черным - Рудные горы (Чехия, Германия)

Структурная позиция рудоносных грейзенов и строение рудных тел.

Геологоразведочными работами [Дворядкин В.Ф. и др., 1775; Голев В.К. и др., 1973; Синявин В.И. и др., 1996] на месторождении было выявлено 28 вольфрамовых рудных тел жилообразной, пластообразной или неправильной формы, осложненных многочисленными апофизами и вытянутых вдоль северо-восточных разломов. Размеры рудных тел в плане составляют первые сотни метров, на глубину - до 300 м (рис. 2).

Рудная минерализация связана с топаз-слюдисто-кварцевыми и слюдисто-кварцевыми грейзенами и представлена вкрапленностью и прожилками вольфрамита. Вкрапленность резко преобладает над прожилкованием (80-90% и 10-20% соответственно), но встречаются они всегда совместно, поэтому руды относятся к прожилково-вкрапленному типу. Прожилки размерами 1-2 мм, редко до нескольких десятков см, сложены преимущественно вольфрамитом, иногда со сфалеритом, висмутином, пиритом, халькопиритом. Размеры кристаллов вольфрамита колеблются от долей мм до одного см. Распределение содержаний вольфрама в рудах неравномерное.

Грейзены формировались как в эндоконтакте внедрившихся Li-F-гранит-порфиров третьей фазы, так и в экзоконтакте вмещающих лейкогранитов второй фазы. Самая крупная грейзеновая залежь располагается на глубине 50-265 м от поверхности и имеет сложное внутреннее строение с прослоями безрудных грейзенизированных пород. Ширина ее колеблется от 50 м до 300 м. Установленная длина залежи составляет 300 м, при мощности 60-210 м. Распределение W₂O₃ в грейзенах весьма неравномерное и колеблется в разных сечениях от 0.1 до 0.416%, Bi - от 0.02 до 0.25%, Sn - до 0.19%.

От основной грейзеновой залежи отходят многочисленные полого- и крутопадающие грейзеновые зоны, распределение которых подчиняется трещинной прототектонике: пологим, контракционным трещинам отдельности и крутым радиальным трещинам. Рудные сечения отдельных грейзеновых жил и зон варьируют по мощности от 0.5 до 6.8 м, содержание W2O3 в них меняется от 0.1 до 1.7%. В целом рудные тела с промышленным оруденением отмечаются только в мощных, выдержанных зонах топазсодержащих грейзенов и выделяются только по данным опробования.

Минеральный состав грейзенов. Состав грейзеновых тел определяется различными соотношениями основных минералов: кварца, топаза, слюд, флюорита и полевых шпатов. Наиболее широко представлены слюдисто-кварцевые, слюдисто-топаз-кварцевые и топаз-кварцевые грейзены. Подчиненное значение имеют кварцевые, топазовые, слюдисто-топазовые и слюдистые фации грейзенов.

Последовательность формирования грейзенов наиболее четко проявлена в маломощных зонах грейзенизации, разделенных горизонтами слабоизмененных гранитов. По отношению к трещинам, контролирующим грейзеновые тела, намечается следующая зональность в их строении: биотитовый гранит ▶ кварц-микроклин-хлоритовая порода ▶ протолитионит-кварцевый грейзен ▶ слюдисто-(протолитионит+литиевый фенгит)-топаз-кварцевый грейзен ▶ кварц-топазовый грейзен. Строение основной метасоматической залежи месторождения, сформированной на участке развития серии сближенных трещин, более сложное. В ней появляются дополнительные фации грейзенов - кварцевая, топазовая, слюдисто-топазовая, слюдистая, приуроченные преимущественно к центральной части залежи.

На Шумиловском месторождении выделяется несколько стадий рудоотложения:

1) грейзены и с ними ранняя высокотемпературная основная рудопродуктивная стадия: вольфрамит + касситерит + висмутин + сульфосоли. К ней относится и "рудный" флюорит с монацитом, ксенотимом и цирконом.

2) среднетемпературная сульфидная стадия: галенит + сфалерит + халькопирит + пирит + арсенопирит + сульфосоли висмута.

3) пострудная средне-низкотемпературная стадия: серицит+кукеит+флюорит+ хлорит+каолинит+монтмориллонит.

4) заключительная стадия: кальцит-цеолитовая (+родохрозит).

5) гипергенная стадия: малахит, халькозин, ковеллин, бисмутит, лимонит, цейнерит, торбернит.

Геохимические особенности гранитов Асакан-Шумиловского интрузива. Граниты асакан-шумиловского комплекса (2 фаза) и рудоносные Li-F-граниты (3 фаза) характеризуются более высокой степенью дифференциации относительно верхней части континентальной коры, из которой они, должно быть, выплавлялись. Химические составы генетически связанных магматических и гидротермальных пород представлены на рис. 7.

Рис.7. Обогащение и обеднение разными элементами лейкогранитов 2 фазы асакан-шумиловского комплекса относительно верхней коры (слева) и Li-F-гранитов относительно лейкогранитов (справа).

Лейкограниты 2 фазы асакан-шумиловского комплекса по сравнению с гранито-гнейсовым слоем континентальной Земной коры сильно обогащены элементами редкометальных месторождений (Cs, Rb, Li, As, Be, Sb, W, Ta), радиоактивными элементами, некоторыми тяжелыми (Gd, Tb, Dy) и легкими (Sm) редкоземельными элементами (РЗЭ), халькофильными металлами (Pb). В то же время лейкограниты обеднены по сравнению с верхней корой Ba, Sr, V, Co, Mo, сидерофильными (Cr, Ni, Co, V) и редкими металлами (Nb, Zr, Hf), иттрием и большинством легких и тяжелых РЗЭ.

Сопоставление содержаний элементов в материнских лейкократовых гранитах 2 фазы и более поздних по отношению к ним Li-F-гранитах 3 фазы асакан-шумиловского комплекса (рис. 5) показывает, что на заключительных стадиях кристаллизационной дифференциации гранитной магмы параллельно с закономерным изменением содержаний породообразующих компонентов происходит обогащение остаточного расплава летучими компонентами и некогерентными редкими и рудными элементами. Сопоставление этих диаграмм обнаруживает близко-идентичное поведение одних и тех же групп элементов в процессе перехода от верхнекорового субстрата (предположительного источника материнской гранитной магмы) к лейкократовым гранитам, слагающим основной объем Асакан-Шумиловского интрузива, и от лейкогранитов к более поздним Li-F-гранитам. Это может служить доказательством существования единого тренда кристаллизационной дифференциации: палингенный расплав верхней коры ▶ гранитный расплав Асакан-Шумиловского массива ▶ остаточный расплав, из которого кристаллизовались тела поздних Li-F-гранитов. Для выяснения источника рудных элементов принципиально важным является последовательное обогащение в процессе кристаллизации гранитного расплава теми элементами, которые присутствуют в рудах Шумиловского месторождения: W, Sn, Mo, Be, Bi, Ta, Nb, Zn, Pb, Cu, As, а также некоторыми тяжелыми РЗЭ и иттрием.

Геохимические особенности грейзенов и руд месторождения. Сопоставление составов рудоносных грейзенов, образовавшихся по лейкократовым гранитам и по Li-F-гранитам (рис. 8), обнаруживает идентичность поведения рудных компонентов при грейзенизации гранитов, несмотря на значительное изначальное обогащение многими из них неизмененных Li-F-гранитов по сравнению с неизмененными лейкогранитами.

Рис. 8. Обогащение и обеднение разными элементами топаз-кварц-слюдистых грейзенов относительно лейкогранитов 2 фазы (слева) и топаз-кварц-слюдистых грейзенов относительно Li-F гранитов (справа).

Эти главные общие закономерности можно систематизировать следующим образом:

1. В обоих случаях при грейзенизации устанавливается привнос в граниты большинства анализируемых компонентов при уменьшении содержания только немногих.

2. Наибольшее увеличение содержаний наблюдается для металлов, слагающих главные рудные ассоциации месторождения: W, Sn, Bi, Cu, Zn, Pb, As.

3. Наряду с этим происходит обогащение пород редкими щелочами (Li, Rb, Cs), входящими в состав литиевых слюд и в меньшей степени, но также отчетливо - практически всеми РЗЭ и иттрием, образующими в рудах месторождения собственные минералы: монацит (легкие РЗЭ) и ксенотим (тяжелые РЗЭ).

4. В обоих случаях при грейзенизации не наблюдается привноса и даже имеется незначительный вынос литофильных металлов: Ta, Nb, Zr, Hf, Be.

Некоторые различия в поведении компонентов при грейзенизации лейкогранитов и Li-F-гранитов имеют место, но они незначительные и выражаются, главным образом, в различной степени обогащения грейзенов теми или иными компонентами, связанной с их различным стартовым содержанием в лейкократовых и Li-F гранитах. В этом отношении показательно более резкое обогащение грейзенов по лейкогранитам Li, Rb, Bi As и Mo потому, что неизмененные лейкограниты были изначально сильнее обеднены этими элементами по сравнению с Li-F-гранитами.

Полученные данные убедительно доказывают образование грейзенов и руд Шумиловского месторождения в результате метасоматического преобразования гранитов под действием гидротермальных растворов, выделявшихся при кристаллизации расплава Li-F-гранитов. Об этом свидетельствует аномально высокие содержания в Li-F-гранитах именно тех компонентов, которые привносились при грейзенизации. Нужно отметить, что некоторые литофильные металлы, такие как Ta и Nb, не привносились в грейзены растворами а оставались в расплаве. Это хорошо согласуется с экспериментальными данными о значительно более высоком сродстве Ta и Nb к силикатному расплаву по сравнению с гидротермальным раствором [Зарайский Г.П., 2005], благодаря чему эти металлы остаются в расплаве до конца его кристаллизации и, достигая в его конечных порциях концентрации насыщения, могут кристаллизоваться из расплава в виде акцессорной вкрапленности тантало-ниобатов.

Физико-химические условия формирования Li-F-гранитов, грейзенов и руд. Условия кристаллизации и флюиды Li-F-гранитов. Исследованные образцы были отобраны из контактовой зоны штока Li-F-гранита, не несущего признаков грейзенизации или других гидротермальных изменений (скв. 73, глубина 401 м). В центральной части штока Li-F-граниты имеют равномернозернистую структуру, а в приконтактовой области становятся более мелкозернистыми, и в них появляются порфировые вкрапленники кварца, которые содержат первичные включения силикатного расплава размером 3-25 мкм, в которых находятся анизотропные кристаллы силикатных минералов, газовый пузырек и водный раствор в интерстициях между кристаллическими фазами (рис. 9).

Рис. 9. Включения силикатного расплава (силикатные фазы, газовый пузырек и водный раствор в интерстициях) в кварце вкрапленников в порфировидных Li-F-гранитах Шумиловского массива. Масштаб 10 мкм.

Установлено (табл. 1), что водный раствор расплавных включений имел хлоридно-натриевый состав (температуры эвтектики от -18 до -20 ^oС), иногда фторидно-натриевый состав (температура эвтектики около -5 ^oС). Концентрация солей в водной фазе расплавных включений невелика (2.1-3.7 мас. % экв. NaCl). Газовая фаза гомогенизировалась в жидкость при 169-285 ^oС. Нагрев включений выше 550 ^oС приводил к их интенсивной разгерметизации из-за высокого внутреннего давления флюида. До гомогенизации при 930-950 ^oС удалось довести только некоторые наиболее мелкие включения. Возможно, что имеются включения с более высокими температурами гомогенизации. Оценки давления водного флюида по методике [Наумов В.Б., 1969] при температуре начала плавления силикатных фаз (550 ^oС) составляют 3.1-5.2 кбар, концентрация воды в расплаве достигала 2.1-7.6 мас. %.

Таблица 1. Результаты оценки давления воды, концентраций H2O и Cl по включениям силикатного расплава в кварце Li-F-гранитов Шумиловского массива.
Параметры	Q вкрапленники
N	3	2	2	4	3
Тгом. флюида , oС	204	169	285	243	232
Тэвт. флюида , oС	-20	-19	-5	-20	-18
Тпл. льда , oС (кристалла)	-2.2	-1.8	-1.2	-1.4	-1.6
Ссолей, мас.% экв. NaCl	3.7	3.1	2.1	2.4	2.7
Vгаза, об. %	3.8	3.9	2.6	3.6	2.0
Vфлюида , об. %	14.6	19.5	10.8	10.3	6.3
dфлюида , г/см3	0.89	0.92	0.75	0.83	0.85
dP/dT, бар/oС	13.3	13.7	11.6	12.5	13.2
РH2O, кбар (550oС)	4.6	5.2	3.1	3.8	4.2
CH2O, мас. %	5.3	7.6	3.3	3.4	2.1
Примечание: n - количество изученных включений; Тгом. флюида - температура гомогенизации флюида в жидкую фазу; Тпл. льда - температура плавления льда во флюиде; Ссолей - концентрация солей во флюде; Vгаза - объем газовой фазы во включениях силикатного расплава; Vфлюида - объeм флюида во включениях силикатного расплава; dP/dT - прирост давления гомогенного флюида при подъeме температуры на 1 oС; Р - давление воды флюида при температуре раскристаллизации расплава около 750-680 oС; dфлюида - плотность флюида; CH2O - концентрация воды в расплаве.

Полученные данные свидетельствуют о возможности генерации рудообразующих гидротермальных флюидов при кристаллизации Li-F-гранитов. Физико-химические параметры рудоносных Li-F-гранитов Шумиловского месторождения обнаруживают большое сходство с гранитоидами Спокойнинского массива [Рейф Ф. Г., 1990; Гетманская Т.И. и др., 1986], с которыми связано известное одноименное месторождение вольфрама, и говорят о необходимости переоценки вольфрамового оруденения Шумиловского месторождения.

Физико-химические условия рудообразования и состав рудообразующих флюидов. В кварце грейзенов и рудных жил месторождения Шумиловское и рудопроявления Студенческое были обнаружены многочисленные флюидные включения размером 40-1 мкм, имеющие форму отрицательных кристаллов или неправильную. Часть включений равномерно распределена по объему кварца и отнесена нами к первичным включениям. Группы флюидных включений, приуроченные к трещинам, не выходящим за пределы кристаллов кварца, отнесены нами к первично-вторичному генетическому типу включений. Включения, приуроченные к секущим трещинам, являются вторичными.

По фазовому составу можно выделить три типа флюидных включений (рис. 10): 1) двух- или трехфазовые (при комнатной температуре) углекислотно-водные включения с большим (20-30 об. %) газовым пузырьком; 2) существенно газовые включения, двух или трехфазовые (с небольшим быстро движущимся пузырьком газообразной углекислоты и каймой водного раствора); и 3) двухфазовые газово-жидкие включения, основной объем которых занимает водный раствор (поздние, вторичные). Газовые включения часто захватывались синхронно с углекислотно-водными или газово-жидкими включениями (приурочены к одним и тем же зонам или трещинам), свидетельствуя о гетерогенном состоянии рудообразующего флюида (вскипании).

Рис. 10. Углекислотно-водные (а, б) и существенно газовые (в, г) включения в кварце грейзенов Шумиловского месторождения: а-в - +21oС, г - +18oС. Масштаб 10 мкм.

Химический состав флюидов валовым способом был выполнен из навески 1.0 г монофракции зерен кварца размером 0.5-0.25 мм комплексом методов, включающих газовую и ионную хроматографию и ICP MS [Кряжев С.Г. и др., 2006].

Результаты термо- и криометрических исследований 138 индивидуальных флюидных включений представлены на рис. 11. Температура гомогенизации первичных и первично-вторичных углекислотно-водных включений в кварце из грейзенов составляет 353-260 ^oС, концентрация солей в растворе 14.6-5.4 мас. %-экв. NaCl, углекислоты 5.3-2.4 моль/кг р-ра, а метана 0.7-0.5 моль/кг р-ра. Судя по величине температуры эвтектики (от -28 до -42 ^oС), в растворе преобладали хлориды Na и Mg.

Рис. 11. Диаграмма <температура-давление> для Шумиловского месторождения. 1 - магматический флюид, 2 - грейзены Шумиловского месторождения, 3 - рудные жилы Шумиловского месторождения, 4 - руды Студенческого месторождения.

Углекислота в первичных и первично-вторичных существенно газовых включениях гомогенизируется в жидкость при температурах от +19.9 до +30.2 ^oС и в газ от 24.2 до 29.2 ^oС, а ее температура плавления изменяется от -59.3 до -56.9 ^oС, что в той или иной степени отличается от температуры плавления чистой СО₂ (-56.6 ^oС) и свидетельствует о примеси низкокипящих газов. Оценка давления по этим двум типам сингенетичных включений составляет от 1410 до 260 бар. Отношение Робщ./Р_Н2О от 28.2 до 6.1.

Двухфазовые газово-жидкие включения в грейзеновом кварце являются вторичными и гомогенизируются в жидкость при температурах от 151 до 134 ^oС и содержат водный раствор с концентрацией солей 8.1-7.3 мас. % экв. NaCl. В растворе этих включений также преобладали хлориды Na и Mg (температура эвтектики от -28 до -31 ^oС), Плотность флюида этих включений изменяется от 0.97 до 0.99 г/см³.

Детальное изучение состава водной вытяжки из включений в рудном кварце позволило оценить концентрации в растворе многих компонентов. Во флюиде среди катионов главную роль играют (г/кг H₂O): Na (9.9) и K (3.8), а Ca (0.04) и Mg (0.006) играют подчиненную роль. Установлены заметные количества таких компонентов, как (г/кг H₂O): Cl^- (3.61), CO₂ (10.2) и CH4 (1.3), а также Br (0.14), As (0.03), Li (0.81), B (0.64), Cu (0.12), Zn (0.23) и Fe (0.13). Кроме того, в составе флюида выявлены микрокомпоненты (мг/кг р-ра): Rb (51), Cs (2.5), Sr (4.6), Mo (0.3), Ag (1.3), Sb (1.2), Pb (57), Bi (0.02), Th (0.02), U (0.06), Ga (0.5), Ge (6.6), Sc (18), Ti (14), Mn (50), Co (0.3), Ni (9.7), Cr (0.6), Y (0.01), Zr (0.17), Nb (0.17), Sn (0.14), Ba (0.02), W (1.7), Au (0.45), Hg (0.16), Se (3.6), Tl (0.2), REE (0.06) и Hf (0.01). Наблюдается неплохое согласие результатов анализа водных вытяжек с данными исследования индивидуальных флюидных включений, которые обнаружили углекислоту, метан и хлоридный характер раствора.

Данные о составе рудообразующего флюида Шумиловского месторождения дают много аргументов в пользу магматической природы рудообразующего флюида и генерации его в гранитоидном магматическом очаге. В пользу этого свидетельствуют прежде всего высокие концентрации бора, лития, и рубидия, а также низкое значение K/Rb отношения (74), характерное для гранитоидных систем [Irber, 1999]. Физико-химические параметры флюидов, формировавших грейзеновые вольфрамовые руды, близки по параметрам флюидам, из которых образовались опоясывающие Шумиловский массив кварцевые жилы с вольфрамитом. Только флюидное давление при формировании жил первоначально было выше, чем в грейзенах. Это указывает на образование их в заключительный этап существования флюидно-магматической системы, при повышении давления в системе вследствие кристаллизации гранитоидного расплава. Последующее образование трещин привело к выбросу богатого рудными элементами флюида и образованию кварцевых жил с вольфрамитом. Этот процесс мог сопровождаться формированием вкрапленного оруденения вокруг массива. Данный факт говорит о необходимости проверки наличия вкрапленного рассеянного вольфрамового оруденения вокруг массива и в принципе может повысить ценность Шумиловского месторождения.

Экспериментальное изучение растворимости вольфрамита. Нами были проведены экспериментальные исследования по растворимости вольфрамита во фтор- и борсодержащих водных растворах (LiF и H₃BO₃). В качестве объекта исследования был использован монокристалл вольфрамита из грейзенового вольфрамового месторождения Акчатау в Центральном Казахстане, с содержанием 44.1 молекулярных % ферберита. Целью экспериментов являлось установление влияния лития и бора, обнаруженных в растворе флюидных включений в кварце грейзенов, на растворимость вольфрамита.

Эксперименты проводились при Т= 400, 500 и 600 ^oС, Р=1.0 кбар в одномолярных растворах LiF, H₃BO₃, и в смеси 0.5m LiF + 0.5m H₃BO₃.

Установлено, что в выбранных условиях вольфрамит растворяется конгруэнтно, вторичные продукты на поверхности кристалла обнаружены не были. Закалочный раствор анализировали методами ICP MS и AES на широкий спектр элементов-микропримесей, содержащихся в вольфрамите.

Рис. 12 демонстрирует растворимость вольфрамита в растворах различного состава от температуры. Установлено, что в растворе борной кислоты вольфрамит растворяется намного хуже, а LiF повышает его растворимость. Повышение температуры увеличивает растворимость вольфрамита в растворах любого состава.

В растворе 1.0m H₃BO₃ установлена низкая растворимость вольфрамита в температурном интервале 400-500^oС ниже 10^-5m. Увеличение температуры до 600^oС незначительно увеличивает его растворимость до величины 3^.10^-4m. В чистом растворе 1.0m LiF и в смеси 0.5m LiF+ 0.5m H₃BO₃ растворимость вольфрама на 1-2 порядка выше, чем в растворе 1.0m H₃BO₃. При 400^oС концентрация W находится на уровне (1-2)^.10^-3m, а при 600^oС возрастает почти до 10^-2m.

Рис. 12. Зависимость растворимости вольфрамита (концентрации W в растворе) от температуры

Проведенные эксперименты позволяют заключить, что борные растворы не способны обеспечить перенос вольфрама в количествах, необходимых для образования месторождений, а фторидные растворы, в особенности литийсодержащие, могут переносить вольфрам в значительном количестве. Участие F и Li в грейзеновом процессе является благоприятным фактором для образования грейзеновых месторождений вольфрама. Как показывают данные изучения состава флюидных включений, источником таких растворов на Шумиловском месторождении могут служить Li-F-граниты. Экспериментально установленное возрастание растворимости вольфрамита в растворах LiF при увеличении температуры показывает, что одним из главных факторов осаждения W из раствора и образование вольфрамитовых руд могло быть понижение температуры.

Растворимость примесных элементов, содержащихся в вольфрамите, следующая - по ряду элементов выявляется явная различная специфика борных и фторидных растворов (рис. 13). Многие редкие и другие рудные металлы, такие как W, Mo, Sn, Nb, Zr, Hf, Rb, Mn, Fe, Cu, Ni, Ag, обнаруживают более высокую растворимость в растворе LiF. Однако некоторые породообра-зующие и другие компоненты определенно лучше растворяются в растворе H₃BO₃: S, P, Ba, Sr, Cr, As, Ca, Mg, K.

С повышением температуры в растворе H3BO3 наблюдается возрастание концентрации Mg и К, и уменьшение Zr и Cu; в растворе LiF - возрастают концентрации Pb, W, Mg, Al. В смешанном растворе H₃BO₃+LiF c температурой возрастает растворимость W, Mo, Pb и уменьшается содержание Zr.

Рис. 13. Зависимость концентрации некоторых элементов в растворах в зависимости от температуры (oС) (содержание W показано в мг/л/100)

Эксперименты показали, что вольфрамит растворяется намного лучше в LiF растворе, чем в растворе H3BO3. Представляет интерес растворение вольфрамита в растворе 0.5mLiF+0.5mH₃BO₃. Проиллюстрируем его с помощью диаграмм на рис. 14, 15 и 16. Относительно W как наиболее интересующего нас элемента можно сделать вывод, что присутствие бора только с повышением температуры увеличивает его растворимость. Точно такой же вывод можно сделать в отношении Mn. На растворимость таких элементов, как Zr, Hf, Mo, K, Na, Cu присутствие борной кислоты не оказывает существенного влияния даже с увеличением температуры.

Рис. 14. Обогащение и обеднение различными элементами раствора H3BO3+LiF относительно раствора LiF при 400oС.

Рис. 15. Обогащение и обеднение различными элементами раствора H3BO3+LiF относительно раствора LiF при 500 oС.

Рис. 15. Обогащение и обеднение различными элементами раствора H3BO3+LiF относительно раствора LiF при 600 oС.

Исследования показали, что наименьшая растворимость вольфрамита наблюдается в растворах чистой борной кислоты. Растворимость вольфрамита в растворах фторида лития возрастает больше чем на порядок, тогда как добавление в этот раствор борной кислоты незначительно увеличивает растворимость вольфрамита, скорее всего, из-за повышения кислотности флюида.

Экспериментальное моделирование грейзенизации лейкогранита и Li-F гранита. На Шумиловском месторождении грейзены и руды образованы как по лейкократовым гранитам, вмещающим Li-F-граниты, так и по самим Li-F-гранитам в апикальной части штока. Поэтому представляет несомненный интерес экспериментальное моделирование в одинаковых условиях грейзенизации лейкогранитов и Li-F-гранитов и сравнение полученных экспериментальных результатов.

Эксперименты по моделированию грейзенизации лейкогранита и Li-F-гранита, гидротермального транспорта и отложения вольфрама, олова и других металлов в диффузионных метасоматических колонках кварц-слюдистых грейзенов проведены при T=450^oC, P=1000бар и воздействии кислого фторидного литийсодержащего раствора (pH=1.0) на уплотненный в открытой платиновой ампуле порошок материнской породы.

Эксперименты проведены в автоклавах по методике моделирования диффузионной метасоматической зональности [Зарайский Г.П., 2007], в качестве исходных пород использованы среднезернистый лейкогранит и Li-F-гранит Шумиловского месторождения.

По результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

1. В процессе экспериментальной грейзенизации лейкогранита и Li-F-гранита при Т = 450^oС, P = 1000 бар под воздействием кислого раствора, содержащего HF, LiF и HCl, а также W, Sn, Mo, Ta, Nb, Zr, Hf, Ce, Yb, Y, Fe, Zn, Cu, Pb, S и Р, происходило замещение гранитов кварц-слюдистым грейзеном с полным замещением полевых шпатов слюдами и кварцем. По лейкограниту образуются преимущественно кварц-мусковитовые грейзены (рис. 17), а по Li-F-граниту - кварц-циннвальдитовые (рис. 18). В обоих типах метасоматических колонок слюдами замещается в первую очередь калиевый полевой шпат, а затем альбит. Установлен устойчивый вынос из гранита SiO₂, Na₂O, CaO и накопление в зонах колонки Al₂O₃, отчасти FeO и K₂O (табл. 2, 3). Противоположное поведение натрия и калия связано с вхождением последнего в основной новообразованный минерал - мусковит, и вытеснением натрия в раствор.

Рис.17. Схема строения грейзеновой метасоматической колонки 1, полученной по лейкограниту

Рис. 18. Схема строения экспериментальной грейзеновой колонки 2, полученной по Li-F граниту.

2. Экспериментально полученные грейзены (рис. 19) значительно обогащены относительно исходного лейкогранита такими элементами как: W, Mo, Ta, Sn, некоторыми халькофильными металлами (Pb, Zn, Cu), радиоактивными элементами (U, Th), тяжелыми (Gd, Tb, Dy, Eu, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) и легкими РЗЭ (La, Ce, Pr, Nd, Sm), сидерофильными (Ni, Cr, Co) и редкими (Zr, Hf, Nb, Sc) металлами:. При этом грейзены оказались обеднены Rb, Sr, Tl, Cs, Bi. Относительное обогащение металлами грейзеновых зон экспериментальной колонки, полученной по Li-F-граниту, оказалось слабее, чем в колонке по лейкограниту, почти по всем элементам (рис. 20).

Рис. 19. Обогащение и обеднение рудными, редкими и малыми элементами экспериментальных зон 1 и 2 кварц-слюдистых грейзенов по отношению к исходному лейкограниту.

Рис. 20. Обогащение и обеднение рудными, редкими и малыми элементами зон 1 и 2 экспериментальной грейзеновой колонки 2 по отношению к Li-F граниту.

3. Экспериментальное моделирование показало, что почти все рудные минералы, характерные для руд Шумиловского месторождения, могут отлагаться в процессе грейзенизации гранита из тех же растворов, которые производят грейзенизацию. Поскольку температура и давление в течение опыта не изменялись, главной причиной кристаллизации рудных минералов являлась нейтрализация кислых растворов (повышение рН) при взаимодействии с породой, что приводило к распаду металлсодержащих комплексов в растворах и выпадению металлов из растворов с образованием собственных минералов.

4. В качестве новообразованных рудных минералов, отлагавшихся в процессе грейзенизации гранитов, установлены редкометальные, РЗЭ и сульфидные минералы: вольфрамит, шеелит, вольфрамо-иксиолит, стрюверит, касситерит, колумбит, пирохлор, циркон, монацит, ксенотим, флюоцерит, апатит, торит, галенит, халькопирит.

5. Доказано, что вольфрам, наряду с другими рудными элементами, в условиях эксперимента может привноситься раствором и отлагаться в виде собственных минералов, преимущественно вольфрамита, а также шеелита, штольцита, вольфрамо-иксиолита. Экспериментально установлено, что для формирования руд вольфрама и отложения других рудных минералов, в состав которых входит железо, лейкогранит, содержащий высокожелезистый биотит (до 26% FeO), является более благоприятной для замещения породой, чем менее железистый Li-F-гранит.

Заключение

Изучена геологическая позиция Шумиловского месторождения, последо-вательность формирования рудных минералов и соотношение вольфрамового оруденения и Li-F-гранитов. Предложена схема последовательности кристаллизации минеральных ассоциаций вольфрамовых руд.

Показано, что основным источником вольфрамоносных рудообразующих флюидов месторождения являлся магматический очаг редкометальных Li-F-гранитов, который вследствие значительного обогащения гранитного расплава водой (до 7.6 мас. %) должен был обеспечить высокую продуктивность Шумиловской флюидно-магматической системы. Установлены физико-химические параметры формирования грейзенов и рудных жил, а также химический состав рудообразующего флюидов.

Экспериментально установлено влияние фтора и лития на значительное повышение растворимости вольфрамита в гидротермальных водных растворах.

Экспериментально воспроизведено формирование вольфрамитсодержащих грейзенов по Li-F граниту и по лейкограниту Шумиловского месторождения.

Обоснована комплексом исследований генетическая связь месторождений вольфрама с очагами Li-F-гранитов и экспериментально доказана роль понижения температуры и нейтрализации кислого раствора при грейзенизации гранита в качестве главных факторов формирования вольфрамовых руд.

Список опубликованных работ по теме диссертации

Ступак Д. Ф., Прокофьев В. Ю., Зарайский Г. П. Оценка давления и концентрации воды в расплаве рудоносных литий-фтористых гранитов Шумиловского месторождения вольфрама (Центральное Забайкалье) // Доклады АН. 2008. Т. 421. N4. С. 530-533.

Ступак Д. Ф., Прокофьев В. Ю., Зарайский Г. П. Условия формирования рудоносных литий-фтористых гранитов Шумиловского месторождения вольфрама, Центральное Забайкалье // Петрология. 2008. N3. С. 312-317.

Прокофьев В.Ю., Боровиков А.А., Ишков Ю.М., Гетманская Т.И., Борисенко А.С., Зарайский Г.П., Ступак Д.Ф. Состав рудообразующего флюида Спокойнинского месторождения вольфрама (Забайкалье, Россия) // Материалы XIII Международной конференции по термобарогеохимии и IV симпозиума APIFIS. М.: ИГЕМ РАН, 2008. Том. 2. С. 104-107.

Ступак Д.Ф., Прокофьев В.Ю., Зарайский Г.П. Флюидный режим Шумиловской флюидно-магматической системы (Забайкалье, Россия) // Материалы XIII Международной конференции по термобарогеохимии и IV симпозиума APIFIS. М.: ИГЕМ РАН, 2008. Том. 2. С. 128-131.

Ступак Д.Ф. Висмутовая минерализация Шумиловского месторождения вольфрама (Восточное Забайкалье) // Тезисы Международной молодежной научной олимпиады Ломоносов -2006. Т.2 Стр. 22.

Москва, 2010