Фактический материал и методы исследования. Значительная часть материала собрана автором в ходе полевых работ 2005-2009 гг на трех крупнейших щелочных комплексах Кольского полуострова: Ловозерском, Хибинском и Ковдорском. Также проводились полевые наблюдения на проявлениях МГК Южного Урала (Вишневые и Ильменские горы: 2004, 2005) и Германии (Eifel: 2009 г). Исследовались образцы и из других щелочных массивов - это Вуориярви, Гремяха-Вырмес, Турий мыс (Карело-Кольский регион); Мурун, Горное Озеро, Дахуунур, Улан-Эрге, Пичехоль, Ботогол (Сибирь); Мариупольский (Украина); Дараи-Пиоз, Тутек, Тагобы-Сабах, Рохшив-Сабах, Шахи-Сафет (Таджикистан); Джелису (Кыргызстан); проявления близ г. Самарканд (Узбекистан); Tvedalen, Langesundsfjord, Soeroeya, Moerje, Brevik (Норвегия); Loch Borrolan (Великобритания); Albani, Pitigliano, Sacrofano, Viterbo, Vesuvio, Monte Somma (Италия); Sar-e-Sang (Афганистан), Kishengarh (Индия); Mogok (Мьянма); Dodo (Корея); Tamazert (Марокко); Zeberget (Египет); Gooderham, Cancrinite Hill, Nephton, Bigwood, Litchfield (США); Bancroft, Mont Saint-Hilaire, French River, Blue Mountain, Big Spruce Lake, Ice River (Канада). Они, как и ряд образцов из объектов, перечисленных выше, были любезно предоставлены музеями (Минералогический музей им. А.Е. Ферсмана РАН, Москва; Государственный геологический музей им. В.И. Вернадского, Москва; Минералогический музей Санкт-Петербургского университета; Музей геологии и минералогии Геологического института КНЦ РАН, Апатиты; Национальный музей "Земля и Люди", София; British Museum of Natural History, Лондон; Canadian Museum of Nature, Оттава; коллекция Hudson Institute of Mineralogy, Нью-Йорк), а также российскими и зарубежными коллегами.

Собранная рабочая коллекция охватывает все известные крупные генетические типы фельдшпатоидной минерализации, содержащие МГК: 1) щелочные интрузивные породы и их производные - пегматиты, метасоматиты, гидротермалиты: главная часть коллекции; 2) щелочные вулканиты и связанные с ними контактовые образования; 3) породы метаморфических и метасоматических формаций, напрямую не связанных с щелочным магматизмом. В рамках каждого из этих типов автор постаралась охватить все возможные подтипы, где МГК играют роль породообразующих или акцессорных минералов.

Коллекция, состоящая из 288 образцов, полностью охарактеризована минералогически. Во время полевых и камеральных работ проводилось документирование объектов, из которых происходят МГК, давалась характеристика самих минералов и их ассоциаций. Вся коллекция изучена инструментальными методами. Получены данные по химическому составу: свыше 800 электронно-зондовых анализов хорошего качества. Для ряда образцов определены содержания CO₂ - методом селективной сорбции, H₂O - методом Алимарина или с помощью ТГА. Анализ на (С₂О₄)^2- осуществлялся методом анионной хроматографии. В работе приведены 374 оригинальных анализа, представительно отражающие химический состав МГК из всех 288 образцов. Для 21 <опорного> образца выполнены монокристальное и/или порошковое рентгенографическое исследование. Очень информативной, в том числе при изучении деталей строения МГК (тип каркаса, характер дополнительных анионов, а иногда и соотношения внекаркасных катионов, особенности изоморфизма, содержание воды, различия в локальном окружении анионов), показала себя ИК-спектроскопия. Коллекция МГК исследована этим методом практически полностью: получено 276 ИК-спектров. Сняты рамановские спектры 25 образцов. При необходимости использовалась сканирующая электронная микроскопия. Получены термохимические данные для канкринита, канкрисилита и промежуточного члена ряда канкринит-кианоксалит. Применялись определение плотности и оптических констант (новые минералы: кианоксалит, депмайерит и баллираноит), термический анализ. При участии и на материале автора специалистами в области рентгеноструктурного анализа выполнена расшифровка кристаллических структур 14 образцов МГК. Особое внимание уделялось характеру распределения внекаркасных компонентов, в первую очередь в широком канале.

Научная новизна. Впервые систематически, на представительном материале из объектов всего мира изучена структурная и генетическая минералогия группы канкринита в интрузивных щелочных комплексах. Показано, что МГК этой формации принципиально отличаются по химическому составу (особенно в части внекаркасных анионов) и кристаллическим структурам от представителей группы из образований всех других геолого-генетических типов. Выделена подгруппа канкринита s.s., члены которой характеризуются простейшей последовательностью упаковки Al,Si,O-слоев в тетраэдрическом каркасе (AB), типом элементарной ячейки с минимальным возможным объемом и присутствием в узком канале цепочек [...-Na-H₂O-...]: это канкринит, канкрисилит, вишневит, гидроксиканкринит, кианоксалит и депмайерит. Каждый из ее членов имеет индивидуальное поле составов. Показано, что все они типоморфны для интрузивных щелочных комплексов, а в других формациях, за исключением очень редких находок канкринита, неизвестны, тогда как для остальных 16 членов группы, отличающихся по кристаллохимическим характеристикам, наблюдается обратная картина. Выявлены схемы изо- и гетеровалентных замещений, обусловливающих формирование систем твердых растворов в подгруппе канкринита s.s. Впервые установлено, что карбонатные члены подгруппы канкринита s.s. формируют протяженный непрерывный ряд твердых растворов канкринит-канкрисилит, в котором переход от членов с атомным отношением Si:Al ~ 1 к высококремнистым сопровождается закономерным ростом Na/Ca-отношения. В этом ряду происходит очень сильное изменение ИК-спектра в области C-O-валентных колебаний. Выделено шесть главных типов ИК-спектров, соответствующих определенным интервалам ряда, и показано, что профиль спектральной кривой связан с величиной Na/Ca-отношения и расположением позиций групп CO3. Установлено, что эти шесть главных разновидностей (четыре - канкринита и две - канкрисилита) формируются при разной агпаитности. В интервале величин атомного отношения Al/Si от 0.75 до 0.81 поля составов канкринита с Al,Si-упорядоченным каркасом и разупорядоченного канкрисилита перекрываются. Уточнена идеализированная формула канкринита: показано, что наиболее часто употребляемая в литературе формула Na₆Ca₂[Al₆Si₆O₂₄](CO₃)₂^.2H₂O не отвечает реальному составу подавляющего большинства образцов этого широко распространенного минерала, и вместо нее предложена более корректная формула Na₇Ca[Al₆Si₆O₂₄](CO₃)₁^.5^.2H₂O. С участием автора определены энтальпии образования членов подгруппы канкринита s.s. с С-содержащими внекаркасными анионами. Установлено, что из минералов подгруппы канкринита s.s. сродством к калию обладает лишь вишневит. Для него выявлены два <антагонистических> тренда изменения состава от чисто натрового конечного члена: с ростом содержания K или же Ca. Показано, что ряд твердых растворов с канкринитом образует лишь низкокалиевая разновидность вишневита, тогда как высококалиевая может находиться в парагенезисе с ним.

Важнейшим результатом работы в методическом аспекте является то, что впервые показана очень высокая эффективность ИК-спектроскопии при исследовании МГК. Эти минералы могут быть в подавляющем большинстве случаев совершенно достоверно идентифицированы по ИК-спектру. Впервые систематически изучено влияние тонких особенностей кристаллохимии МГК на ИК-спектр. Для подгруппы канкринита s.s. выявлена зависимость положений полос характеристического триплета в области 500-800 см^-1 от конфигурации Al,Si,O-каркаса. Для С-содержащих МГК наиболее информативна область 1350-1750 см^-1, где выявлены широкие вариации числа, положения, формы и интенсивности полос и установлена зависимость этих характеристик от типов внекаркасных анионов и характера их локального катионного окружения. Обнаруженная четкая связь типа ИК-спектра у карбонатных членов подгруппы с содержанием кальция позволила рассматривать эту особенность как типоморфную. На базе ИК-спектроскопических данных развиты представления о рядах твердых растворов МГК с участием карбонатного и оксалатного внекаркасных анионов. Показан характер зависимости метрик элементарных ячеек канкринитового типа от химического состава: для каждого минерала выявлен фактор, наиболее значимо влияющий на величины параметров a и c. По результатам изучения структур 10 образцов канкринита с разными составами и ИК-спектрами установлено, что количество групп CO₃ в этом минерале колеблется в узком интервале 1.4-1.7 на формулу (Z = 1), и они могут занимать различные положения, число которых варьирует от двух до четырех и связано с характером заселения катионных подпозиций, возникающих в результате расщепления координирующей карбонатную группу позиции (Na,Ca).

При участии автора открыты три новых МГК: кианоксалит - первый природный силикат с органическим дополнительным анионом, депмайерит - первый алюмосиликат с дополнительным анионом (PО₄)^3-, и баллираноит - карбонатный аналог давина. Автором впервые установлено, что фосфат- и особенно оксалат-ионы являются характерными примесными компонентами в МГК: содержащие их члены группы широко распространены в природе. Обнаружено, что в Ловозерском массиве кианоксалит и образующая с ним ряд твердых растворов высокооксалатная существенно натровая разновидность канкринита играют породообразующую роль в нескольких типах пород. Экспериментально установлено, что при нагревании оксалатсодержащего МГК на воздухе ион (С₂О₄)^2- окисляется в (CО₃)^2- без удаления из кристалла, изучена стадийность этого процесса. Впервые проведены систематический анализ и обобщение данных о связи состава и структурных особенностей МГК с физико-химическими условиями их образования, выявлены типоморфные признаки, указывающие на давление, агпаитность, режим летучих компонентов, окислительно-восстановительные параметры среды. Показано, что члены подгруппы канкринита s.s. не образуются при низком давлении (в первую очередь, видимо, воды) - в эффузивных комплексах. С-содержащие члены подгруппы канкринита s.s. оказались чуткими индикаторами химизма среды: для ряда канкринит-канкрисилит во всех образованиях, вплоть до поздних гидротермалитов, прослежена четкая обратная корреляция глиноземистости и содержания Ca с агпаитностью материнских пород, а соотношение карбонатного и оксалатного компонентов в С-содержащих МГК указывает на окислительный или же восстановительный режим.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные и сделанные обобщения и заключения важны для дальнейшего развития минералогии и кристаллохимии каркасных алюмосиликатов, а также петрологии и геохимии щелочных пород. Сведения о новых минералах и данные, уточняющие характеристики ранее известных видов, пополнили справочники и базы данных. Выводы о связи химических и структурных характеристик МГК с условиями их образования представляют интерес в свете того, что эти минералы рассматриваются как прототипы технологически важных микропористых материалов. Существенную практическую значимость имеет вывод об очень высокой эффективности при изучении этих минералов ИК-спектроскопии, позволяющей экспрессно получить почти полный набор важнейших кристаллохимических характеристик МГК, который другие методы дают лишь в комбинации и при несопоставимо больших трудозатратах. На базе установленных корреляций <состав - особенности структуры - ИК-спектр> даны рекомендации по использованию характеристических спектральных полос для определения тех или иных химико-структурных параметров. При участии автора разработан и надежно обоснован способ обнаружения оксалат-иона в МГК по ИК-спектру, который может быть применен и к другим минералам. Предложены критерии типоморфизма ИК-спектроскопических характеристик МГК.

Защищаемые положения

1. Минералы группы канкринита (МГК) в интрузивных щелочных комплексах коренным образом отличаются в химическом и структурном отношениях от тех, что формируются в объектах всех других геолого-генетических типов. Выделение по кристаллохимическому принципу (простейший способ AB упаковки Al,Si,O-слоев в каркасе, тип элементарной ячейки с минимальным возможным объемом и присутствие в узком канале цепочек ...-Na-H2O-...) подгруппы канкринита s.s. имеет и генетический смысл: все шесть ее членов - канкринит, канкрисилит, вишневит, гидроксиканкринит, кианоксалит и депмайерит - четко приурочены к интрузивной щелочной формации.

2. При изучении МГК чрезвычайно эффективна ИК-спектроскопия. ИК-спектр у МГК крайне чувствителен к строению Al,Si,O-каркаса, характеру внекаркасных анионов и типу их окружения, что дает возможность не только точно идентифицировать эти минералы, но и выявлять их тонкие кристаллохимические особенности. Наиболее информативны в ИК-спектрах МГК области 500-800 см^-1 (преимущественно деформационные колебания каркаса) и 1350-1750 см^-1 (валентные колебания C-O и деформационные - Н-O-H). ИК-спектр у большинства МГК является и надежным типоморфным признаком.

3. Наиболее распространенные в интрузивных щелочных комплексах карбонатные члены подгруппы канкринита s.s. формируют протяженный непрерывный ряд твердых растворов канкринит-канкрисилит, характеризующийся сопряженными гетеровалентными замещениями, в первую очередь по схеме Al³⁺+Ca²⁺↔Si⁴⁺+Na⁺. Разные области ряда соответствуют шести главным разновидностям этих минералов (четыре у канкринита и две у канкрисилита), различающимся по ИК-спектрам и формирующимся в разных условиях по агпаитности.

4. Члены группы канкринита обладают сильным сродством к органическому внекаркасному аниону - оксалатной группе (С₂О₄)^2-, вплоть до образования кианоксалита - собственно оксалатного минерала без других дополнительных анионов. Оксалатсодержащие МГК широко распространены в разных формациях, а в Ловозерском щелочном массиве кианоксалит является породообразующим минералом специфических уртитоподобных пород. Высокооксалатные МГК служат индикатором восстановительных условий минералогенеза.

5. Ловозерский массив не имеет в мире аналогов в отношении минералогии группы канкринита. Ее представители здесь резко выделяются разнообразием и своеобразием содержимого широкого канала каркаса. Только в Ловозере установлены все шесть членов подгруппы канкринита s.s. Они представлены в этом массиве практически чисто натровыми разностями и образуют многокомпонентную систему твердых растворов, где варьируют Al/Si-отношение, тип внекаркасного аниона и содержание H₂O в широком канале. Собственно канкринит в Ловозере достоверно установлен лишь в виде необычной разновидности с очень низким содержанием кальция и повышенным - оксалат-иона, формирующей ряд твердых растворов с кианоксалитом.

Апробация работы. По теме работы автором сделаны доклады на 8 российских и международных конференциях: 1-м Международном семинаре <Минералы как перспективные материалы> (Апатиты, 2007); 4-м и 5-м Международных симпозиумах <Минеральное разнообразие: исследование и сохранение> (София, 2007, 2009); 6-м Международном симпозиуме "Минералогические музеи" (С.-Петербург, 2008); 27-м и 28-м Всероссийских семинарах <Геохимия магматических пород> (С.-Петербург, 2008; Москва, 2009); 6-й Международной конференции "Минералогия и музеи" (Голден, 2008); Международной конференции "Минералы групп содалита и канкринита и родственные им синтетические соединения: многообразие и вариативность структур и связь с вулканизмом Эйфеля> (Киль, 2009). Материалы по теме работы были также представлены на 3-й Ферсмановской научной сессии Кольского отделения РМО (Апатиты, 2006), Всероссийском совещании "Геохимия, петрология, минералогия и генезис щелочных пород" (Миасс, 2006), Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2007) и 16-й Международной конференции по химической термодинамике (Суздаль, 2007).

Публикации. По вопросам, обсуждаемым в диссертации, опубликованы 6 статей и тезисы 14 докладов, еще 2 статьи приняты к печати.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 12 глав и заключения. Общий объем - 424 страниц, включая 74 таблицы, 58 рисунков и список литературы из 150 наименований. Кроме того, ряд аналитических данных вынесен в приложения.

Благодарности. Автор благодарна всем, кто оказывал помощь и поддержку при выполнении работы, и в первую очередь своему научному руководителю И.В. Пекову. Исследования проводились в тесном сотрудничестве с Н.В. Чукановым, М.Ф. Вигасиной, Н.В. Зубковой, Л.П. Огородовой и Л.В. Мельчаковой, которые также принимали участие в обсуждении полученных результатов. Помощь в инструментальных исследованиях оказали А.А. Агаханов, А.С. Астахова, Д.И. Белаковский, И.А. Брызгалов, К.В. Ван, И. Журбина, А.А. Муханова, А.Н. Некрасов, Л.А. Паутов, А.Д. Смоленков, В.О. Япаскурт. Решение кристаллических структур минералов осуществлено Н.В. Зубковой, О.В. Якубович и Р.К. Расцветаевой. На разных этапах работы большую помощь оказала А.Г. Турчкова. При полевых исследованиях в Ловозере содействие оказали геологи ОАО <Ловозерская горная компания> А.С. Паращенко и М.Ю. Уткин, в Хибинах - геологи ОАО <Апатит> С.С. Глубокий и А.П. Николаев, в Ковдоре - минералог ОАО <Ковдорский ГОК> Т.Н. Поганкина. Полевые работы в Эйфеле стали возможны благодаря помощи В. Депмайера, В. Шюллера и Б. Тернеса. Ряд образцов для исследования предоставили И.В. Пеков, Н.В. Чуканов, А.К. Шпаченко, А.С. Подлесный, В.Г. Гришин, Д.В. Лисицин, М.М. Моисеев, а также зарубежные коллеги: Л. Хорват, П. Тарасофф, А. Микельсен, A.O. Ларсен. Автор пользовалась консультациями акад. Д.Ю. Пущаровского и акад. Л.Н. Когарко. На заключительной стадии учтены замечания А.А. Ульянова. Отдельная благодарность - всему коллективу кафедры минералогии МГУ и ее заведующему чл.-корр. РАН А.С. Марфунину за неизменную поддержку в течение всего срока подготовки диссертации. Работа поддерживалась грантами РФФИ (08-05-00077-а и 09-05-91330-ННИО_а) и Президента РФ (Ведущая научная школа <Щелочной магматизм Земли>).