Формирование железа в подземных водах водозаборных участков по данным экспериментальных исследований и геомиграционного моделирования

Глава 2. Общая модель миграции железа в подземных водах.

Поведение железа в подземных водах, обусловленное его гидрогеохимическими особенностями и способностью к химическому взаимодействию с растворенными веществами и твердыми фазами, обязывает использовать в процессе моделирования многокомпонентную модель миграции железа. Общая модель миграции железа в подземных водах включает в себя блок многокомпонентного переноса в гомогенной среде и блок многокомпонентных гидрогеохимических взаимодействий и трансформаций.

Блок многокомпонентного переноса. Модели переноса компонентов в подземных водах применительно к проблемам их загрязнения рассматривались в публикациях В. М. Шестакова, Л. Лукнера, В. А. Мироненко и В. Г. Румынина, А. В. Лехова и других исследователей.

Рассмотрим систему, состоящую из n-компонентов, влияющих на поведение и миграцию железа в подземных водах. Каждый из n-компонентов, включая различные формы железа, не только переносится подземными водами (вследствие конвекции, молекулярной диффузии и дисперсии), но и участвует в различных химических реакциях. Тогда, в общем виде для i-го компонента уравнение конвективно-дисперсионного массопереноса в одномерном потоке выглядит следующим образом

(1)

где С_i - концентрация i-го компонента в растворе, моль/л; t - время, сут; n - активная пористость среды; v - скорость фильтрации, м/сут; x - пространственная координата, м; Ni - концентрация i-го компонента в породе, моль/л; D_L = D_m + δ_Lv - коэффициент продольной микродисперсии, м²/сут, Dm - коэффициент молекулярной диффузии, м²/сут; δ_L - дисперсивность, м; rr,i - интенсивность поступления i-го компонента за счет гидрогеохимических взаимодействий в растворе и твердой фазе, моль/л/сут.

Блок гидрогеохимических взаимодействий и трансформаций основан на особенностях гидрогеохимии железа в подземных водах и может быть представлен в виде схемы, содержащей основную и факультативную части (рис. 1).

Основная часть отражает процессы распределения железа между твердой и жидкой фазами (растворение, осаждение, сорбция и др.) и его основные гидрогеохимические особенности (окисление двухвалентного железа (Fe²⁺), гидролиз трехвалентного железа (Fe³⁺), осаждение труднорастворимой гидроокиси железа (Fe(OH)_3(s)), образование устойчивых комплексных соединений с органическими веществами гумусового ряда).

В подземной гидрогеохимической системе железо содержится как в жидкой фазе (в виде разнозаряженных ионов, комплексов, коллоидов), так и в твердой (в виде минералов, взвешенных частиц, сорбированном виде). При попадании кислорода (O₂) в подземную систему, содержащую растворенное Fe²⁺, происходит его окисление. Одновременно освобождаются новые порции Fe²⁺ из твердой фазы водовмещающих пород вследствие десорбции, катионного обмена и растворения минералов железа. Поступившее в раствор Fe²⁺, в свою очередь, окисляется O₂, окисленное Fe³⁺ подвергается гидролизу и осаждается в виде Fe(OH)_3(s). Суммарная реакция окисления Fe²⁺ растворенным в воде O₂ следующая:

Fe2+ + 1/4O2 + 5/2H2O ↔ Fe(OH)3(s) + 2H+

(2)

Новоосажденная Fe(OH)_3(s), накапливается на основной массе породы, обладает высокой емкостью поглощения ионов металлов, в том числе и растворенного железа, и характеризуется, каталитическим эффектом для окисления Fe²⁺. По данным Ф. И. Тютюновой, R. M. Cornell, U. Schwertmann и др., свежий коагулят железа имеет емкость поглощения до 150 мг-экв/г. Для описания процессов обмена ионов с поверхностью аморфного оксогидроксида трехвалентного железа (феррогидрита) с общей формулой FeOOH×xH₂O (условная формула Hfo) широко используется предложенная D. A. Dzombak и F. M. M. Morel модель поверхностной сорбции и комплексообразования. Со временем наблюдается дегидратация (потеря OH^- групп) Fe(OH)_3(s), что повышает плотность осадка гидроокиси железа, снижает его объем и сорбционную емкость.

Содержание в воде растворенного органического вещества сильно влияет на миграционные свойства железа по причине образования устойчивых железо-органических комплексных соединений. По данным С. Р. Крайнова, Б. Н. Рыженко, В. М. Швеца, Г. М. Варшала, Д. С. Орлова, J. C. G. Esteves da Silva и других исследователей константы устойчивости комплексных соединений фульвокислот (ФК) с Fe²⁺ составляют 4,7 ÷ 9,8, а с Fe³⁺ - 7,1 ÷ 30,5. Органические комплексы Fe²⁺ осложняют его окисление O₂, а органические комплексы Fe³⁺ способны противостоять его гидролизу и осаждению, тем самым замедляя окисления железа. Поэтому блок гидрогеохимических взаимодействий и трансформаций железа в подземных водах, содержащих органические кислоты, должен учитывать их влияние на поведение железа, в противном случае возможно получение неверных результатов расчета. Следует отметить, что комплексообразование железа с органическими кислотами еще не достаточно хорошо изучено. В частности возникают проблемы при определении состава функциональных групп и молекулярных масс органических кислот, нет однозначности в значениях их констант устойчивости с железом.

Рис. 1. Общая структура блока гидрогеохимических взаимодействий и трансформаций.

Факультативная часть включает в себя процессы взаимодействия и трансформации железа, которые при определенных условиях влияют на его поведение в системе и могут быть учтены в процессе моделирования.

Кинетика химических реакций определяет скорость протекания процессов в системе. В различных условиях определяющей может быть как кинетика окисления или восстановления железа, так и кинетика сорбции, растворения и осаждения. Для упрощения расчетов принимается, что суммарную скорость процессов в системе определяет кинетика наиболее медленной реакции превращения железа, например по данным C. A. J. Appelo и D. Postma кинетика окисления Fe²⁺ растворенным O₂. Согласно лабораторным экспериментам W. Stumm, J. J. Morgan, W. Sung, F. J. Millero и др. в гидрокарбонатных околонейтральных водах скорость окисления Fe²⁺ растворенным O₂ существенно зависит лишь от рН и температуры воды и для закрытой по O₂ системы может быть описана как

	(3)
	(4)

где [Fe²⁺] - концентрация Fe²⁺ в растворе, ммоль/л; [O₂] - концентрация растворенного O₂, ммоль/л; β - стехиометрический коэффициент реакции (2), равный 0,25; - концентрация OH^- в растворе, ммоль/л, [H⁺] - концентрация H⁺ в растворе, ммоль/л, которую получают, зная pH воды (pH = -lg[H⁺]), K_w - константа ионного произведения воды; k - общая константа окисления Fe²⁺, ммоль^-3×л³×мин^-1, определяемая как:

(5)

где I - ионная сила раствора, k₀ - константа скорости реакции (logk₀ = 21,56-1545/T), Т - температура раствора, K.

По данным W. Stumm, J. J. Morgan, F. J. Millero, В. С. Алексеева, Г. М. Коммунара, Е. В. Середкиной, Г. И. Николадзе и др. окисления Fe²⁺ замедляется при снижении pH и температуры раствора, увеличении минерализации и содержания органических веществ.

В системе с анаэробными условиями может наблюдаться восстановление оксидов железа органическим веществом и микроорганизмами, приводящее к переходу Fe²⁺ в раствор, при этом, например, кинетика растворения гетита (FeOOH) согласно D. Postma, C. A. J. Appelo, B. Zinder, W. Stumm и др. может быть описана следующим образом

(6)

где k* - коэффициент массобмена, с^-1, характеризующий выход массы с твердой поверхности некоторой площадью F (м²) при взаимодействии с раствором объемом V (м³) и равный где k - константа скорости растворения, моль/м²/с; m₀ - начальное содержание кристаллов, моль; m_t - масса нерастворившихся кристаллов минерала на момент времени t, моль.

По результатам измерений P. Wersin при восстановлении гетита органическим веществом в донных отложениях оз. Грайфейнзи (Швейцария) k* равняется 1,27×10^-9 с^-1.