Магнезиальные минералы группы гумита: химико-структурные вариации и их связь с обстановками формирования

Глава 5. Рентгенографическое исследование и особенности кристаллических структур магнезиальных минералов группы гумита.

5.1. Порошковая рентгенография: применимость для диагностики МГГ. В разделе обсуждаются факторы, ограничивающие применимость порошковой рентгенографии при определении магнезиальных МГГ. Как показала практика, порошковые рентгеновские данные позволяют уверенно диагностировать эти минералы лишь в простых случаях, когда возможно получить высококачественную порошкограмму образца не только фазово однородного, но и не содержащего существенных количеств изоморфных примесей (Ti, Fe). Влияет на порошковую рентгеновскую картину и фтористость. В силу низкой симметрии и достаточно больших величин параметров элементарных ячеек МГГ их порошкограммы, особенно у моноклинных членов, содержат много рефлексов, в т.ч. в наиболее информативной области с d > 2.5 Å. Обладая близким строением, МГГ демонстрируют значительное сходство в наборах и положениях интенсивных линий. Основные различия между представителями разных структурных типов состоят в присутствии отдельных сильных отражений, индивидуальных для каждого из них. Сравнительный анализ оригинальных и опубликованных порошковых рентгенограмм представителей разных структурных типов МГГ, а также построенных автором теоретических порошкограмм с различными вариантами заселения октаэдрических позиций атомами Mg, Ti и Fe (на примере клиногумита), показал, что главные проблемы заключается в очень существенном перераспределении интенсивностей диагностических рефлексов и вариаций в их положении (вследствие изменения параметров ячеек) для образцов разного состава и с различным распределением примесей в структуре, что затушевывает различия. Другой объективный фактор, мешающий диагностике - фазовая неоднородность образцов, в целом очень типичная для магнезиальных МГГ. В случае срастаний разных МГГ, а также присутствия вростков структурно родственного оливина задача точной диагностики становится на практике нерешаемой. Очень часто на порошкограммах проявляются линии слоистых Mg-силикатов - серпентина, хлорита, талька, замещающих МГГ. Избавиться от этих примесных фаз, развивающихся по тончайшим трещинам, при пробоподготовке невозможно. Имея большие параметры ячеек и низкую симметрию, они добавляют в порошкограммы множество линий, в т.ч. таких, которые имитируют рефлексы МГГ. Субъективные факторы, в первую очередь текстурирование частиц в препаратах, сильно влияют на соотношения интенсивностей рефлексов. Всё это накладывает серьезные ограничения на использование порошковой рентгенографии для диагностики магнезиальных МГГ даже до структурного типа.

5.2. Монокристальная рентгенография. Методом рентгенографии монокристалла изучено 63% образцов, составляющих нашу рабочую коллекцию: 179 из 284. Не вошли в это число в основном аналоги (по химическому составу и ИК-спектрам) исследованных образцов, происходящие из тех же объектов. Задачей данной работы было определение метрик элементарных ячеек МГГ, а основными целями - установление "диагностического потенциала" данного метода в применении к группе гумита и выявление связей между параметрами ячейки и химическим составом минералов.

166 из 179 образцов (93%) оказались представлены монокристаллами хорошего качества. Это дает основание утверждать, что магнезиальные МГГ любого происхождения демонстрируют очень сильную тенденцию к образованию крупных (>0.1-0.5 мм) монокристаллов с высокой степенью структурного совершенства (отсутствие явлений расщепления, блочности и др.). Это делает монокристальный рентгенографический метод лучшим и надежнейшим диагностическим инструментом, с помощью которого МГГ можно однозначно определять до структурного типа, а в сочетании с результатами электронно-зондового и/или ИКС-анализа, дающими F/OH-отношение, - и до минерального вида. Важное преимущество метода заключается и в том, что типичные для МГГ вростки посторонних фаз в силу своей разориентированности не дают точечных рефлексов и, соответственно, даже при значительном содержании не влияют на характер дифракционной картины от монокристалла, в отличие от порошкограмм. Проблемы, возникающие при определении магнезиальных МГГ без монокристальных рентгеновских данных, демонстрирует большой процент ошибок (31%: см. выше) в исходной диагностике образцов, взятых для изучения из музеев и частных коллекций.

Из 166 изученных образцов к структурному типу клиногумита относится 91, гумита - 12, хондродита - 44, норбергита - 19. Вариации параметров элементарных ячеек изученных МГГ приведены в таблице 3.

Табл. 3 Вариации значений параметров элементарных ячеек у представителей разных структурных типов магнезиальных МГГ (наши данные)
Клиногумит - 91 обр.
а, Å	b, Å	c, Å	β, o	V, Е3
10.05-10.33	4.65-4.76	13.57-13.76	100.5-101.6	639-660
Гумит - 12 обр.
4.73-4.75	10.25-10.29	20.75-20.93	90	1008-1020
Хондродит - 44 обр.
7.28-7.91	4.69-4.75	10.23-10.34	108.8-109.3	336-365
Норбергит - 19 обр.
4.70-4.73	8.73-8.87	10.17-10.33	90	420-430

Автором на статистически представительном материале изучена связь параметров элементарных ячеек с химическим составом магнезиальных МГГ - фтористостью и содержаниями примесей Ti, Fe, B.

С ростом содержания железа у хондродита и гумита увеличиваются параметры b и c, у норбергита b, у клиногумита а и с. Объем ячейки при возрастании железистости наиболее существенно увеличивается у гумита (рис. 3). Примесь титана значимо не влияет на параметры элементарной ячейки магнезиальных МГГ.

Рис. 3 Связь объема элементарной ячейки с содержанием Fe в гумите

Для норбергита и клиногумита не выявлено никакой корреляции между параметрами элементарной ячейки и содержанием фтора, в отличие от хондродита и гумита, у которых прослеживается отрицательная корреляция концентрации F с параметрами а, b и b, c соответственно. Особенно значимые корреляции с фтористостью демонстрируют параметр c у гумита и a у хондродита.

Также предпринята попытка оценить влияние бора в магнезиальных МГГ на параметры их ячеек. К сожалению, статистика для образцов с существенными содержаниями бора невелика, но тем не менее видно, что с ростом концентрации B уменьшается объем ячеек у всех МГГ, а у хондродита наиболее чувствителен к этому параметр с.

5.3. Особенности кристаллических структур изученных МГГ. Девять образцов из нашей коллекции, имеющие разный состав, были изучены методом рентгеноструктурного анализа. Главной задачей этих работ было систематическое исследование явлений упорядочения M-катионов (Mg, Fe, Ti) в зависимости от структурного типа, характера позиции и от условий образования МГГ (в частности, изучены хондродит, гумит и клиногумит, кристаллизовавшиеся в одних и тех же условиях - на контакте лавы Везувия с ксенолитами мраморов). Кристаллические структуры 8 образцов (хондродит, гумит, клиногумит, гидроксилклиногумит) решены прямыми методами на монокристаллах Н.В. Зубковой. Для голотипного образца гидроксилхондродита, оказавшегося полисинтетически сдвойникованным, структурная модель получена Н.В. Зубковой монокристальным методом, а уточнение структуры выполнено Ю.К. Кабаловым на порошковом образце методом Ритвельда. В разделе приведены данные структурного уточнения, кристаллографические характеристики, координаты и параметры тепловых смещений атомов, электронное содержание катионных позиций для всех 9 образцов. Впервые установлено положение водорода в OH-содержащем гумите (обр. ММФ 88246 из Tilly Foster Mine, Нью Йорк, США): для минералов со структурным типом гумита H ранее не был локализован.

Выявлено, что по степени упорядоченности "тяжелых" примесных M-катионов Fe и Ti изученные образцы сильно различаются. Среди них выделяются малоупорядоченные, у которых электронная плотность в разнотипных октаэдрах близка (хотя и не идентична - различия превышают относительную ошибку определения), и существенно упорядоченные, где значения электронной плотности в разных M-октаэдрах заметно различаются. Установленные закономерности и их генетическое значение обсуждаются, с привлечением литературного материала, в главе 8.

Также сделана попытка определить структурное положение боратных группировок в изученных МГГ. Дополнительных позиций, в которых могли бы находиться атомы B или же O, ни в одном образце не выявлено. Признаком частичного замещения Si на B в тетраэдрах может служить обнаруженное понижение электронной плотности в позициях Si на 4-6% в образцах, где электронно-зондовым и ИК-спектроскопическим методами зафиксировано присутствие бора (ММФ 21933, ММФ 27825, HI 8, ГГМ 33346). Однако, сходное понижение, хоть и на меньшую величину, зафиксировано и в других образцах, где бор не отмечен другими методами. Причина этого явления пока не ясна. Поскольку распределение бора в кристаллах МГГ носит "пятнистый" характер (см. главу 7), и его средние концентрации по объему кристалла оцениваются нами как весьма низкие (< 1 мас.%), то, видимо, чувствительности рентгеноструктурного анализа не хватает для надежного выявления этого компонента.