Магнезиальные минералы группы гумита: химико-структурные вариации и их связь с обстановками формирования

Глава 6. Инфракрасная спектроскопия магнезиальных минералов группы гумита.

Рис. 4 ИК-спектры (низкочастотная область) деформационных колебаний Si-O и валентных колебаний M-O в магнезиальных МГГ с минимальным содержанием примесных элементов [∑M(Ti,Fe,Mn,Zn) = 0.8 мас.% для норбергита (голубая кривая), 2.0 мас.% для хондродита (синяя кривая), 2.0 мас.% для гумита (красная кривая) и 1.2 мас.% для клиногумита (зеленая кривая)].

Весьма информативным методом для изучения тонких особенностей строения магнезиальных МГГ оказалась инфракрасная спектроскопия (ИКС). Нами впервые проделано систематическое исследование МГГ с помощью этого метода на материале столь обширной коллекции (изучен 171 образец) и выявлены ранее неизвестные закономерности, связывающие их химический состав и характеристики ИК-спектра. Наиболее интересные данные касаются боратного компонента и различий в характере водородных связей в МГГ с разным содержанием OH-групп.

К безводородным, судя по ИК-спектрам, в нашей коллекции относятся лишь три образца из горелых пород терриконов угольных шахт Копейска (Ю. Урал), а все другие образцы содержат разное количество OH-групп. Отсутствие полос деформационных колебаний H-O-H (область 1600-1650 см^-1) в спектрах всех образцов говорит о том, что эти минералы не содержат молекул H₂O.

В ИК-спектрах МГГ можно выделить пять диапазонов, отвечающих колебаниям разных типов: 1) 380-630 см^-1: валентные колебания октаэдров MO₆ (M = Mg, Fe, Ti) и деформационные - тетраэдров SiO4, причем последние проявляются во всем указанном интервале частот, колебания M²⁺-O - только ниже 500, а Ti-O - ниже 600 см^-1; 2) 715-780 см^-1: деформационные колебания групп M^...O-H, где пунктир означает ионную связь, а черточка - ковалентную; 3) 820-1100 см^-1: асимметричные валентные колебания Si-O в тетраэдрах; 4) 1120-1335 см^-1: валентные колебания боратных группировок; 5) 3250-3580 см^-1: валентные колебания O-H.

Как показывают наши данные, анализируя ИК-спектр в области 380-630 см^-1 (рис. 4), можно во многих случаях установить, к какому структурному типу принадлежит МГГ. Для норбергита характерны две полосы поглощения с максимумами при 540-566 и 615-627 см^-1, а у остальных минералов их по три (обозначим их: I - 471-496, II - 527-566, III - 604-625 см^-1), и они имеют заметно боле низкие частоты. Еще одна индивидуальная черта спектра норбергита - расщепление полосы II. Отличительной особенностью клиногумита является то, что полосы I и II сближены [Δ₁ (II-I)= 33-44] и имеют близкие интенсивности. Спектры хондродита и гумита занимают промежуточное положение по частотам. В целом, наблюдается смещение полос II и III к низким частотам в ряду от норбергита к клиногумиту и, наоборот, смещение полосы I к высоким частотам от хондродита к клиногумиту (рис. 4). Присутствие примесных катионов, более тяжелых, чем Mg, и обладающих более высокими силовыми характеристиками (Ti, Fe, Mn), несколько смещает полосы этого диапазона к низким частотам.

В области 820-1100 см^-1 содержится, как правило, четыре главных полосы, часто осложненных плечами и/или расщепленных. Интенсивности этих полос могут перераспределяться, и для разных МГГ по-разному. Обозначим все полосы в этой области и их плечи как IV с добавочным символом от а до f: IVа, IVb, IVc и т.д. У клиногумита самой сильной полосой обычно является IVb (880-893 см^-1); ее высокочастотное крыло часто содержит плечо IVс (916-926 см^-1). ИК-спектр гумита содержит меньше полос, самая сильная из которых - IVb. Положение ее максимума варьирует в узком диапазоне 882-887 см^-1, а высокочастотное крыло иногда осложняется плечом (918-928 см^-1). Более слабая, а иногда и сопоставимая по интенсивности полоса IVd (953-965 см^-1) также осложняется на высокочастотном крыле плечом IVe (985-993 см^-1). Набор полос у хондродита такой же, как у гумита. Различия заключаются в интенсивностях и смещении некоторых максимумов в низкочастотную область. У образцов с высокими содержаниями Ti+Fe происходит перераспределение интенсивностей полос. Норбергит выделяется по ИК-спектру среди всех МГГ и в этой области. В образцах с низким общим содержанием примесей (до 1.2 мас.% FeO+TiO₂) можно выделить 6 полос, которые имеют одинаковые интенсивности. Спектры высокопримесных образцов характеризуются сильной полосой IVb, которая имеет два максимума b₁ (878-885 см^-1) и b₂ (897-901 см^-1). По мере увеличения количеств Ti и Fe происходит перераспределение интенсивностей полос от b2 к b1. Во всех спектрах норбергита с максимальным содержанием Ti+Fe (от 2.0 до 2.4 мас.% оксидов) полоса IVb₁ становится самой интенсивной, а ее высокочастотное крыло осложняется плечом (IVb₂), и такой спектр похож на спектр хондродита.

Присутствие в МГГ бора наилучшим образом выявляется именно с помощью ИКС (область 1120-1335 см^-1). В ИК-спектрах этих минералов может наблюдаться до трех полос поглощения, которые соответствуют валентным колебаниям B-O. Они находятся в диапазонах волновых чисел 1150-1190 (Va), 1260-1290 (Vb) и 1305-1335 см^-1 (Vc). Подробнее об этом см. в главе 7, посвященной бору в МГГ.

Рис. 5 Полосы поглощения в ИК-спектрах магнезиальных МГГ, отвечающие валентным колебаниям O-H гидроксильных групп, образующих водородные связи разных типов: синяя кривая - O-H...F (хондродит), красная - O-H...OH (гидроксилклиногумит), зеленая - все три, в т.ч. O-H...O (титанистый гидроксилклиногумит).

Области 720-780 см^-1 и 3250-3580 см^-1, связанные с колебаниями гидроксильных групп, представляются очень информативными и важными, в первую очередь для исследования характера водородных связей в МГГ. Здесь наблюдаются значительные вариации в числе, расположении, форме и относительных интенсивностях полос. Мы считаем, что это (и в первую очередь положение полос) зависит от того, с какими именно "соседями" OH-группы образуют водородные связи. Возможны три ситуации: 1) O-H^...F; 2) O-H???OH; 3) O-H^...O (рис. 5), причем в рамках двух последних можно предположить по три случая, когда кислород-акцептор: а) занимает позиции дополнительного аниона R (F,OH,O), б) является мостиковым между M и Si, в) является анионом боратных группировок (гипотетический случай).

Узкая сильная полоса с максимумом при 730-765 см^-1, отвечающая деформационным колебаниям M^...O-H, присутствует у подавляющего большинства образцов МГГ. Ей соответствует тоже узкая полоса валентных колебаний O-H в диапазоне 3555-3580 см^-1. Охарактеризовать водородные связи здесь можно как слабые, т.к. в случае сильных эти полосы были бы в несколько раз шире.

Пара полос валентных и деформационных колебаний с максимумами, волновые числа которых варьируют в очень узких диапазонах [3578-3580 см^-1 (полоса VIII) и 756 см^-1 (полоса VI)], характерна для норбергита; часто полосе VIII соответствует плечо при 3565-3570 см^-1; по нашим представлениям, эта ситуация отвечает водородным связям типа O-H^...F, т.к. норбергит является самым высокофтористым (1.5-2 а.ф. F) и почти беспримесным (в т.ч. свободным от Ti⁴⁺, т.е. без существенного замещения F^- на O^2-) МГГ. Из рис. 6 видно, что содержание F в норбергите варьирует в достаточно узком диапазоне, и положение полосы валентных колебаний MO-H постоянно, чего нельзя сказать о других МГГ с широкими вариациями состава.

В спектрах хондродита присутствуют полосы, соответствующие всем трем типам водородных связей, о которых говорилось выше. Связям O-H???F, видимо, отвечает пара валентных и деформационных колебаний (по аналогии с норбергитом) со значениями волновых чисел 3555-3573 и 738-764 см^-1; эти полосы нередко расщеплены с образованием дублетов (координация ОН-групп разными M-катионами?). Значения их волновых чисел в целом ниже, чем у норбергита. Полосы, отвечающие деформационным колебаниям M^...O-H, сильно смещаются в низкочастотную область по мере увеличения содержания Ti в хондродите и клиногумите. Это смещение можно объяснить тем, что у Ti силовые постоянные связей с O в октаэдрах более высокие по сравнению с Mg. Таким образом, при замене Mg на Ti происходит перераспределения электронной плотности - усиление связи Ti^...OH по сравнению с Mg^...OH сопровождается ослаблением связи TiO-H по сравнению с MgO-H. Водородной связи второго типа (O-H^...OH) соответствуют полосы поглощения (VII) при 3375-3400 см^-1. Образец гидроксилхондродита 3580 (голотип; содержит 0.46 а.ф. Ti) имеет еще одну пару полос поглощения с максимумами при 3526 и 777 см^-1 (рис. 7). Вероятнее всего, значения этих волновых чисел соответствуют водородным связям третьего типа O-H^...O; такие же полосы мы обнаружили у высокотитанистого клиногумита.

В гумите, как правило, преобладает один тип водородной связи: O-H^...F. ИК-спектры этого минерала содержат полосы с максимумами в диапазонах 3561-3573 и 743-756 см^-1. Чаще всего они расщеплены, видимо, в связи с тем, что разные катионы координируют OH, и почти всегда присутствует полоса при 712-714 см^-1.

Клиногумит характеризуется широким разнообразием наборов полос в обсуждаемых областях. Он обладает и самыми широкими вариациями химического состава среди МГГ, в связи с чем во многих случаях достаточно сложно отнести полосы к OH-группам, образующим водородные связи какого-либо определенного типа. Полосы с максимумами в диапазоне 3557-3571 см^-1 скорее всего имеют отношение к водородной связи типа О-Н^...F, в диапазоне 3385-3397 см^-1 - к водородной связи типа О-Н^...OH, а в диапазоне 3522-3532 см^-1 (наблюдается в ИК-спектрах только гидроксилклиногумита) - к водородной связи типа О-Н^...O. Присутствие последней полосы в паре с полосой 775-779 см^-1 отличает гидроксилклиногумит от клиногумита. Для пары хондродит-гидроксилхондродит это также справедливо: см. рис. 7, который и в целом демонстрирует, насколько сильно могут различаться ИК-спектры высоко- и низкогидроксильных МГГ.

Весьма интересно обнаруженное нами явление плавного изменения положения полос деформационных колебаний M^...O-H и валентных колебаний O-H с ростом содержания фтора (рис. 6). Это скорее всего связано с тем, что атомы F играют роль дефектов в системе коллективных колебаний взаимодействующих между собой (в силу относительно небольших расстояний в структуре) OH-групп. Возрастание количества таких дефектов как раз и должно приводить к плавному (а не скачкообразному, как в случае изменения частоты одиночного колебания) сдвигу полос по частоте вовнутрь колебательной зоны, согласно механизму, описанному в общем случае в работе (Loghinov e.a., 1979).

Отметим, что ИК-спектры многих образцов содержат полосы в области 3644-3690 см^-1. Подобные полосы в хондродите ранее были отнесены к валентным колебаниям собственных OH-групп (Palmer e.a., 2007). Исходя из наших наблюдений, присутствие этих полос обусловлено примесью серпентина, который часто замещает МГГ. В спектрах неизмененных МГГ таких полос нет.

Рис. 6 Связь положения полосы деформационных колебаний M...O-H (полоса VI) в ИК-спектрах магнезиальных МГГ с их фтористостью.

Рис. 7 ИК-спектры гидроксилхондродита состава (Mg4.52Ti0.31Fe0.07)(Si1.98P0.02)O8[(OH)1.33O0.44F0.23] (красная кривая), хондродита состава (Mg4.59Mn0.31Zn0.16)Si1.97O8.00[F1.10(OH)0.90] (синяя кривая) и безгидроксильного хондродита, практически точно соответствующего конечному члену Mg5(SiO4)2F2 (зеленая кривая).