Магнезиальные минералы группы гумита: химико-структурные вариации и их связь с обстановками формирования

Глава 7. Бор в магнезиальных минералах группы гумита.

Несмотря на огромное количество работ, посвященных группе гумита, публикаций, в которых отмечалось бы присутствие бора в этих минералах, удалось обнаружить только шесть (Jones e.a., 1969; Hinthorne e.a., 1974; Дубинчук и др., 1980; Camara, 1997; Ottolini e.a., 2000; Schreyer e.a., 2003; Galuskina e.a., 2008), и это рассматривалось как редкое явление. Нами впервые установлено широкое распространение борсодержащих магнезиальных МГГ в природе. Бор оказался характерным примесным элементом в этих минералах из проявлений всего мира (табл. 4), относящихся к разным геолого-генетическим типам (Gerasimova e.a., 2009, 2010). В 63 образцах из нашей коллекции он обнаружен в количествах, уверенно определяемых электронно-зондовым методом (≥ 0.5 мас.% B₂O₃). Повышенные содержания бора встречаются в составе представителей всех четырех структурных типов магнезиальных МГГ, но наиболее характерны они для членов ряда хондродита.

Табл. 4 Содержание бора в магнезиальных минералах группы гумита (включены только образцы с > 0.5 мас.% B2O3)
Страна	Местонахождение	Минерал	B2O3, мас.%
Италия	Monte Somma, Vesuvius	Хондродит	4.9
Италия	Monte Somma, Vesuvius	Хондродит	4.8
Россия	Перовскитовая копь, Юж. Урал	Гидроксилхондродит	2.7
Канада	Fontenance Co., Ontario	Гумит	2.4
Германия	Boden bei Marienberg, Saxony	Хондродит	1.9
США	Tilly Foster, Brewster, New York	Гумит	1.8
США	Bodner, New Jersey	Норбергит	1.7
США	New York	Хондродит	1.4
Россия	Изумрудные копи, Ср. Урал	Хондродит	1.2
Швеция	Kafveltorp	Хондродит	1.2
Россия	п-ов Ристиниеми, Питкяранта, Юж. Карелия	Хондродит	1.0
США	Crestmore, California	Клиногумит	0.9
Финляндия	Pargas (Parainen)	Хондродит	0.8
Россия	Куса, Юж. Урал	Гидроксилклиногумит	0.7
Россия	Люпикко, Питкяранта, Юж. Карелия	Хондродит	0.7
Россия	Изумрудные копи, Ср. Урал	Хондродит	0.7
Таджикистан	Кухилал, ЮЗ Памир	Гидроксилклиногумит	0.7
США	Limestone Quarry, Sparta, Sussex Co., New Jersey	Норбергит	0.7
Финляндия	Pargas (Parainen)	Хондродит	0.6
Финляндия	Pargas (Parainen)	Норбергит	0.6
Финляндия	Ytoro island, Hermala, Lohja lake	Хондродит	0.6
Россия	Кугда, Маймеча-Котуйская щелочная провинция, Сибирь	Хондродит	0.6
Россия	рудник "Слюда", Ковдор, Кольский п-ов	Гумит	0.6
Швеция	Kafveltorp	Хондродит	0.6
Швеция	Persberg	Хондродит	0.6
США	Sparta, Sussex Co., New Jersey	Хондродит	0.6

Характернейшей особенностью борсодержащих МГГ оказалось крайне неравномерное распределение бора в объеме кристаллов. Иногда одни их участки оказываются высокоборными, другие же практически не содержат этого элемента (рис. 8), поэтому не всегда удается зафиксировать присутствие бора при рутинном электронно-зондовом анализе.

Рис. 8 Зональный кристалл хондродита из Люпикко, Питкяранта, Юж. Карелия, Россия (образец Лю 2528b). Точке 1 соответствуют содержания примесей (мас.%): TiO2 0.03, FeO 6.3, B2O3 1.6, точке 2 - TiO2 0.03, FeO 6.2, B2O3 1.1, точке 3 - TiO2 0.02, FeO 6.0, B2O3 ниже предела обнаружения (н.п.о.), точке 4 - FeO 5.9, TiO2 и B2O3 н.п.о., точке 5 - TiO2 0.04, FeO 6.3, B2O3 н.п.о. Фото в отраженных электронах.

Самым эффективным и экспрессным для выявления присутствия бора в МГГ оказался метод ИКС. Он обладает высокой чувствительностью и, в отличие от локального микрозондового анализа, позволяет анализировать валовую пробу, в которую с большой вероятностью попадут и обогащенные бором участки кристалла, если они есть.

Как отмечалось выше, в ИК-спектрах МГГ может наблюдаться до трех полос, которые соответствуют валентным колебаниям B-O. Они находятся в достаточно узких диапазонах волновых чисел 1150-1190 (обозначена выше как Va), 1260-1290 (Vb) и 1305-1335 (Vc) см^-1. Полоса Vb как правило самая сильная; полосы Va и Vc близки между собой по интенсивности, иногда одна из них отсутствует. Максимумы полос Vb и Vc сдвигаются в область более низких частот в ряду от норбергита к клиногумиту в среднем на 20 см^-1, а полоса Vс - лишь на 6 см^-1 (табл. 5, рис. 9 а).

Табл. 5. Разброс и средние значения волновых чисел максимумов полос Vb и Vc, соответствующих валентным колебаниям B-O, в ИК-спектрах МГГ, см-1
Минерал Полоса	Норбергит	Хондродит и гидроксилхондродит	Гумит	Клиногумит и гидроксилклиногумит
Vb	1279-1289 среднее 1285	1267-1281 среднее 1274	1267-1275 среднее 1270	1262-1275 среднее 1265
Vc	1325-1331 среднее 1328	1314-1329 среднее 1318	1314-1321 среднее 1315	1306-1310 среднее 1309

Рис. 9 (а) ИК-спектры борсодержащих норбергита (B2O3 в среднем < 0.5 мас.%) [1], хондродита (B2O3 до 4.9 мас.% = 0.5 а.ф. B) [2], гумита (B2O3 до 2.4 мас.% = 0.3 а.ф. B) [3], клиногумита (B2O3 до 0.7 мас.% = 0.1 а.ф. B) [4]. (б) ИК-спектры хондродита без бора [1] и борсодержащего хондродита (B2O3 до 4.8 мас.% = 0.5 а.ф. B) [2].

Данные электронно-зондового анализа и ИКС хорошо согласуются: если бор обнаружен хотя бы в одной точке при микрозондовом исследовании образца МГГ, то в его ИК-спектре обязательно обнаруживаются полосы валентных колебаний B-O. Интенсивности этих полос прямо коррелируют с количеством бора. На рис. 9 б показано различие ИК-спектров хондродита, содержащего 0.32 а.ф. B, и безборного хондродита.

Дж. Хинторн и П. Риббе (1974) предположили замещение бором кремния в тетраэдрах в структуре хондродита. Это подтверждается нашими данными: электронно-зондовые анализы борсодержащих образцов МГГ показывают в большинстве случаев относительный дефицит Si. Можно предположить несколько изоморфных схем вхождения бора в МГГ с замещением им кремния.

(1) "Перцевитовая", подобно тому, как это происходит в перцевите Mg₂(B,Si)O₃(F,OH,O) - природном силикоборате с оливиноподобной структурой (Schreyer e.a., 2003); она затрагивает только тетраэдры SiO₄: Si⁴⁺ + O^2- => B³⁺ + (F,OH)^-.

(2) Без замещений в анионной части:
2а. Si⁴⁺ + Mg²⁺ => B³⁺ + Fe³⁺;
2б. 2Si⁴⁺ + Mg²⁺ => 2B³⁺ + Ti⁴⁺.

(3) С участием дополнительных анионов в позициях R:
3а. Si⁴⁺ + 2Mg²⁺ + F^- => B³⁺ + 2Fe³⁺ + O^2-;
3а*. Si⁴⁺ + 2Mg²⁺ + F^- => B³⁺ + (Mg²⁺Ti⁴⁺) + O^2-;
3б. Si⁴⁺ + 3Mg²⁺ + 2F^- => B³⁺ + 3Fe³⁺ + 2O^2-;
3б*. Si⁴⁺ + 3Mg²⁺ + 2F^- => B³⁺ + (Mg²⁺Fe³⁺Ti⁴⁺) + O^2-.

Четкой приуроченности борсодержащих МГГ к какому-либо генетическому типу не наблюдается, однако определенные тенденции все же можно выявить, и они вполне согласуются с данными по геохимии бора. Так, самые высокие концентрации этого элемента наблюдаются в МГГ, формирующихся в связи со щелочным вулканизмом - на Везувии, где в изобилии присутствуют и другие B-содержащие фазы. Появление здесь столь высокоборных (4.8-4.9 мас.% B₂O₃) МГГ может иметь и генетико-кристаллохимическое объяснение: изоморфизм B → Si весьма затруднен в силу большой разницы в их радиусах, и наиболее вероятно, что такое замещение реализуется именно здесь, в условиях быстрого остывания. Наиболее распространены МГГ с высокими содержаниями бора в контактовых образованиях, связанных с лейкократовыми гранитами, обогащенными этим элементом, в т.ч. в магнезиальных скарнах с боратной минерализацией. Вместе с тем, обогащенные бором члены группы гумита найдены нами в щелочно-ультраосновных массивах, в кальцифирах и скарнах, не связанных с гранитоидами. Это говорит о значительном сродстве магнезиальных МГГ к бору.