Экспериментальное моделирование несмесимости в сульфидно-силикатно-карбонатных мантийных магмах

Введение.

Актуальность работы. Жидкостное расслоение флюидсодержащих магм на несмешивающиеся сульфидные, силикатные и карбонатные расплавы является одним из наиболее эффективных процессов магматической дифференциации. C процессами жидкостного расслоения связана геохимия редких, халькофильных и сидерофильных элементов в эндогенных процессах, а также формирование месторождений этих элементов в расслоенных магматических комплексах различного состава с карбонатитовыми и магматическими сульфидными платино-медно-никелевыми месторождениями. В формировании сульфидоносных магм особая роль принадлежит расслоению (ликвации) железосодержащих силикатных расплавов на несмешивающиеся силикатные и железо-сульфидные жидкости. Сульфидно-силикатное расслоение наступает при достижении предельной концентрации серы в магмах (в качестве аналога термина "концентрация" употребляют термин "растворимость" серы в условиях сульфидного насыщения). О концентрации серы в магмах судят по анализу расплавных включений и закалочных стекол в магматических породах (Наумов и др., 1997, Коваленко и др., 2000), по данным статистической обработки экспериментальных данных и численного моделирования (Wallase, Carmichael, 1992; Naldrett, Li; 1993; Poulson, Ohmoto; 1990, Арьяева, Коптев-Дворников и др. 2010). Особая роль в изучении этой проблемы принадлежит экспериментальным исследованиям, позволяющим контролировать физико-химические параметры - Т, Р, ƒS₂, ƒO₂ (Haughton et.al., 1974; Buchanan, Nolan, 1979; Danckwert, et.al., 1979; Buchanan, Nolan, 1983 и др.). В результате этих работ были предложены термодинамические уравнения растворимости в силикатных расплавах газообразных соединений серы S₂, H₂S, SO₂, а также FeS в виде S^2- и SO₄^2-. Установлен экстремальный характер зависимости растворимости от ƒO₂ с минимумом растворимости при переходе от восстановленной формы серы S^2- к окисленной SO₄^2-. Показано, что растворимость серы возрастает с увеличением температуры, ƒS₂, основности расплава и содержания в нем FeO. В тоже время, нет единого уравнения сульфидно-силикатной ликвации с учетом реальных форм соединений серы в силикатных расплавах. Однако, большей частью экспериментальные данные получены в "сухих", не содержащих H₂O, CO₂ природных или модельных силикатных системах, во многих случаях в недосыщенных в отношении сульфида условиях и при атмосферном давлении. Между тем наличие магматических сульфидов в породах различных фаций глубинности, от включений в алмазах до поверхностных лав свидетельствует о существовании сульфидно-силикатных магм в широком интервале глубин верхней мантии и земной коры. Имеющиеся немногочисленные экспериментальные данные о влиянии давления на концентрацию серы полученные в "сухих" системах противоречивы (Mysen et all. 1980; Wendlandt, 1982; Mavrogenes et al., 1999). Кроме того, летучие, и в первую очередь H₂O и CO₂, являются важным фактором магмобразования, магматической дифференциации и контрастного жидкостного расслоения мантийных магм. Поэтому выяснение влияния физико-химических условий на концентрацию серы при сульфидно-силикатной ликвации флюидсодержащих магм на различных уровнях верхней мантии и земной коры - зависимость от Р и Т, оценка влияния состава расплава, растворенных в магмах летучих имеет ключевое значение для выяснение генезиса магматических сульфидных месторождений.

Наряду с силикатно-сульфидным расслоением мантийных магм определенный интерес представляет силикатно-сульфидно-карбонатное расслоение. Ассоциации карбонатов с силикатными стеклами и сульфидами в метасоматизированных мантийных нодулях перидотитового и эклогитового состава были описаны в различных работах (Kogarko, 2000; Когарко, 2005; Kogarko et.al., 1995; Kogarko et.al., 2001; Ionov, 1998; Lee, Wyllie, 1994, 1996; Yaxley et.al., 1998; Pyle, Haggerty, 1994). Это указывает на присутствие в верхней мантии щелочно-карбонатно-сульфидных флюидорасплавов и их важной роли в мантийном метасоматозе и плавлении метасоматизированной мантии. Кроме того, карбонатиты и связанные с ними щелочные породы содержат S-содержащие фазы, в том числе сульфиды, концентрация которых может достигать промышленных значений (Палабора, Ю. Африка). Все это свидетельствует об участии серы в процессах формирования карбонатитовых и щелочных магм. Выяснение физико-химических условий образования несмесимых карбонатных, силикатных и сульфидных расплавов при плавлении эклогитов и перидотитов мантии, распределение серы между сосуществующими расплавами представляет большой научный интерес и относится к числу актуальных проблем петрологии.

Цель работы заключалась в экспериментальном изучении одной из фундаментальных проблем геологии, связанной с расслоением флюидсодержащих магм на несмешивающиеся силикатные и солевые (карбонатные, сульфидные) жидкости при плавлении флюидсодержащей верхней мантии и выяснении роли этих процессов в магмо-, минерало- и рудообразовании в верхней мантии и земной коре.

Задачи работы состояли в решении нескольких взаимосвязанных задач:

- изучение физико-химических условий сульфидно-силикатного расслоения H₂O- и H₂O+CO₂-содержащих базальтовых расплавов; оценка влияния Т, Р, состава расплава на концентрацию серы в этих расплавах;

- экспериментальное моделирование сульфидно-карбонатно-силикатного расслоения расплавов, образующихся при частичном плавлении перидотитов и эклогитов мантии в присутствии карбонатов щелочей и распределение серы между сосуществующими расплавами;

- изучение распределения макро и микроэлементов (в т.ч. Ti, Zr, P, S) между сосуществующими силикатным и карбонатным расплавами при частичном плавлении перидотита в присутствии карбонатов щелочей и акцессорных минералов (апатита, циркона, ильменита, Ni-содержащего пирротина).

Защищаемые положения

1. В H₂O- и H₂O+CO₂-содержащих базальтовых расплавах в условиях сульфидного насыщения в интервале Т=1200-1350^oС, Р=0.1-4.0 ГПа концентрация серы возрастает с увеличением температуры и основности расплава; зависит от давления и имеет экстремальный характер с максимумом в области 1.5-2.0 ГПа. При сходных Р-Т параметрах максимальные значения в H₂O-содержащих базальтовых расплавах в 3 и более раз выше, чем в CO₂-содержащих расплавах и достигают 0.9-1.0 мас.%. При высоких (≥ 2.5 ГПа ) и низких (менее 0.2 ГПа) давлениях в H₂O- и H₂O+CO₂-содержащих базальтовых расплавах концентрации серы одного порядка и составляют 0.1-0.2 мас.%.

2. Расслоение щелочных силикатных магм на силикатные и карбонатные жидкости зависит от окислительно-восстановительных условий и температуры. В графитсодержащей эклогитовой системе в восстановительных условиях в интервале Т=850-1450^oС, силикатно-карбонатное расслоение в расплавах не наблюдается. В системе не содержащей графит в более окислительных условиях, силикатно-карбонатное расслоение в щелочных силикатных расплавах наблюдается в узком температурном интервале 1200-1250^oС. С увеличением Т до 1400^oС наблюдается полная смесимость силикатных и карбонатных жидкостей.

3. Коэффициенты распределения основных макро- и микроэлементов (в т.ч. титана, циркония, фосфора, серы) между сосуществующими силикатным и карбонатным расплавами установленные при Т=1250^oС, Р=3.8 ГПа показывают, что основным концентратором Na, Mn, Zr, S, Ca, P является карбонатный расплав, Si, Al, K, Mg, Fe, Ti - силикатный расплав.

Научная новизна. Впервые изучена растворимость сульфидов во флюидсодержащих расплавах (H₂O, H₂O+CO₂-содержащих) в интервале Т=1200-1350^oС, Р=0.1-4.0 ГПа. Полученные результаты позволили оценить влияние температуры, давления, состава расплавов и растворенных в них H₂O и CO₂ на концентрацию серы в силикатных расплавах в условиях сульфидного насыщения.

Впервые установлено существование максимума концентрации серы в H₂O- и H₂O+CO₂-содержащих базальтовых расплавах в области 1.5-2.0 ГПа в условиях сульфидного насыщения. В области максимальной растворимости серы (1.5-2.0 ГПа) ее концентрации возрастают в последовательности: "сухие" расплавы ≤ H₂O+CO₂-содержащие < H₂O-содержащие расплавы. В области низких (~ 0.1 ГПа) и высоких (~ 2.5 ГПа) давлений концентрации серы в силикатных расплавах соизмеримы. Экстремальный характер барической зависимости концентрации серы при сульфидно-силикатной ликвации в H₂O- и H₂O+CO₂-содержащих базальтовых расплавах может иметь важное значение в мобилизации и транспорте рудного вещества при формировании магматических сульфидных месторождений.

Впервые в широком интервале Т и Р (850-1450^oС, 3.6-4.0 ГПа) в экспериментах, моделирующих частичное плавление мантийных эклогитов и перидотитов в присутствии карбонатов щелочей изучены фазовые соотношения и физико-химические условия силикатно-сульфидно-карбонатной несмесимости силикатных расплавов и распределение серы между сосуществующими расплавами.

Практическая значимость. Выявленное в экспериментах влияние физико-химических условий - Т, Р, состава расплава на концентрацию серы при сульфидно-силикатном расслоении H₂O- и H₂O+CO₂ -содержащих базальтовых расплавов позволяет построить модель сульфидно-силикатной ликвации и транспорта магмами сульфидной серы и рудных элементов из глубинных магматических очагов в верхние горизонты земной коры, что необходимо для построения генетических моделей магматических сульфидных месторождений как основы прогноза и поисков месторождений.

Установленные численные значения коэффициентов распределения циркония, титана, фосфора, серы между силикатным и карбонатным расплавами представляют интерес для интерпретации данных геохимического изучения щелочных пород и карбонатитов, оценки потенциальной рудоносности карбонатитов в отношении апатитовых и цирконовых руд.

Фактический материал. Основу работы составляют данные более 150 индивидуальных экспериментов, выполненных в системах перидотит - базальт - сульфид (FeS) - флюид (H₂O, H₂O+CO₂); эклогит - сульфид (FeS) - флюид (K, Na)₂CO₃); перидотит - сульфид (FeS) - флюид (K, Na)₂CO₃) с добавками акцессорных и буферных минералов на установке высокого газового давления (УВГД) от 0.1 до 0.8 ГПа, на установке типа "цилиндр-поршень" (ЦП) при 1.0-2.5 ГПа, на установке типа "наковальня с лункой" (НЛ) до 4.0 ГПа в лаборатории флюидно-магматических процессов ИЭМ РАН. Выполнено десять Рамановских спектров силикатных стекол и более тысячи электронно-зондовых рентгеноспектральных анализов минералов, силикатных стекол, карбонатных и сульфидных фаз с морфологическими признаками жидкостной несмесимости с силикатными расплавами.

Апробация работы. Результаты работы представлены на следующих российских конференциях: ежегодных семинарах по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2004, 2007-2009гг.); Российском совещании по экспериментальной минералогии (Сыктывкар, 2005); на Всероссийском семинаре "Геохимия магматических пород" (Санкт-Петербург, 2008); на конференции памяти Д.С. Коржинского "Физико-химические факторы петро- и рудогенеза: новые рубежи" (Москва, 2009). Апробация работы произведена также на международных совещаниях: 7-ой школе Европейского Минералогического Союза EMU School (Хайдельберг, Германия, 2005); международной конференции "Ультрамафит-мафитовые комплексы складчатых областей докембрия" (Улан-Удэ, 2005); на международной конференции по метасоматозу и транспорту вещества (MIMET-2008) (Словакия, Смоленица, 2008); на 33-м Международном Геологическом конгрессе (Норвегия, Осло, 2008); на международной конференции "Геохимии магматических пород" (Москва, 2009); на 5-ой международной школе по наукам о Земле (Украина, Одесса, 2009); на 10-й международной конференции Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле (Москва, 2009); на международном симпозиуме "Крупные магматические провинции Азии, мантийные плюмы и металлогения" (Новосибирск, 2009); на 9-ой международной конференции "Новые идеи в науках о Земле" (Москва, 2009); на ежегодной Генеральной Ассамблее Европейского Союза Геофизических исследований (EGU 2010, Вена, Австрия); на международной конференции EMPG XIII (Тулуза, Франция, 2010). Основные положения работы изложены в 8 статьях, в 9 международных и 11 российских тезисах докладов.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, 2-х глав и заключения. Диссертация изложена на 125 страницах, содержит 27 рисунков, 14 таблиц и приложение на 5 стр. Список литературы включает 93 наименования.

Обозначения, принятые в работе. Символы минералов: L_sil - силикатный расплав, L_sulph - сульфидный расплав, L_carb - карбонатный расплав, Ol - оливин, Cpx - клинопироксен, Opx - ортопироксен, Grt - гранат, Phl - флогопит, Cht - хромит, Zrn - циркон, C - углерод, Gr - графит; Mg* - магнезиальность, g - газ; m - расплав, f - флюид. Термодинамические переменные: T - температура, P - давление, Х - состав расплава, ƒO₂ - летучесть кислорода, ƒS₂, - летучесть серы.

Благодарности. За ценные советы, помощь и терпение автор выражает огромную благодарность своему научному руководителю, доктору геолого-минералогических наук Горбачеву Николаю Степановичу. А также за помощь и сотрудничество в проведении экспериментальных работ и аналитике Некрасову А.Н. (ИЭМ РАН), Рябиной Е.Л. (ИЭМ РАН), Шпагину А.И. (ИЭМ РАН), Новиковой М.А. (ИЭМ РАН), Полукееву В.М. (ИЭМ РАН), к.ф.-м.н. Бондаренко Г.В. (ИЭМ РАН); за полезные дискуссии и советы к.г.-м.н. Коптеву-Дворникову Е.В. (МГУ), д.х.н. Литвину Ю.А. (ИЭМ РАН), д.г.-м.н. Шмуловичу К.И. (ИЭМ РАН), д.г.-м.н. Сафонову О.Г. (ИЭМ РАН), к.г.-м.н. Горбачеву П.Н. (ИЭМ РАН), к.х.н. Редькину А.Ф. (ИЭМ РАН), которые способствовали успешному выполнению работы. Особую благодарность автор выражает своей семье. В разное время работа была поддержана грантами РФФИ 03-05-64531-а, 06-05-64895-а, 08-05-08053-з, 09-05-01131-а, 09-05-09313-моб_з.