Экспериментальное моделирование несмесимости в сульфидно-силикатно-карбонатных мантийных магмах

Глава 1. Сульфидно-силикатное расслоение силикатных расплавов.

Введение. Расслоение флюидсодержащих магм на несмешивающиеся силикатные и сульфидные жидкости играет важную роль в процессах магматической дифференциации и формирования сульфидных месторождений. Наличие магматических сульфидов в породах различных фаций глубинности свидетельствует о существовании сульфидно-силикатных магм в широком интервале глубин верхней мантии и земной коры и их формировании в широком интервале физико-химических условий, главными из которых являются давление, температура и состав расплавов. Среди различных методов оценки концентрации серы в магмах, таких как: анализ расплавных включений и закалочных стекол в магматических породах (Наумов и др., 1997, Коваленко и др., 2000), теоретическое моделирование растворимости серы (Wallase, Carmichael, 1992; Naldrett, Li; 1993; Poulson, Ohmoto; 1990, Арьяева, Коптев-Дворников и др. 2010) особая роль принадлежит экспериментальным исследованиям, позволяющим контролировать физико-химические параметры - Т, Р, ƒS₂, ƒO₂ (Haughton et.al., 1974; Buchanan, Nolan, 1979; Danckwert, et.al., 1979; Buchanan, Nolan, 1983 и др.).

Однако, имеющиеся экспериментальные данные большей частью получены в "сухих", не содержащих H₂O и/или CO₂ природных или модельных силикатных системах, во многих случаях в недосыщенных в отношении сульфида условиях, при атмосферном давлении. Немногочисленные экспериментальные данные о влиянии давления на концентрацию серы получены в "сухих" системах и имеют противоречивый характер (Mysen et all. 1980, Wendlandt, 1982, Mavrogenes et al., 1999). Между тем летучие, и в первую очередь H₂O и CO₂, являются важным фактором магмобразования, магматической дифференциации и контрастного жидкостного расслоения мантийных магм. Предварительное изучение влияния давления и растворенных в магмах H₂O и CO₂ свидетельствуют об их сложном и существенном влиянии на концентрацию серы (Gorbаchev 1990, Горбачев и др. 2005). Поэтому выяснение физико-химических условий сульфидно-силикатного расслоения на различных уровнях верхней мантии и земной коры - зависимость концентрации серы в условиях сульфидного насыщения от Р и Т, оценка влияния растворенных в магмах летучих путем экспериментального изучения концентрации серы в H₂O и H₂O+CO₂ -содержащих мафических расплавах имеет ключевое значение для выяснение генезиса магматических сульфидных месторождений.

Экспериментальная методика и анализ образцов. Опыты проводили на установке высокого газового давления (УВГД) в интервале Р=0.1-0.8 ГПа, твердофазовой аппаратуре типа "цилиндр-поршень" (ЦП) в интервале Р=1.0-2.5 ГПа и на "наковальне с лункой" (НЛ) при Р до 4.0 ГПа с использованием многоампульной методики с перидотитовой ампулой. Исследуемый образец состоял из специально приготовленной путем формовки и спекания в инертной атмосфере перидотитовой ампулы. Исходным материалом для перидотитовой ампулы служил шпинелевый перидотит из ксенолитов кимберлитовой трубки Обнаженная (Уханов и др. 1988). Ампула плотно заполнялась тонким порошком исходного образца, состоящего из механической смеси базальтового стекла (толеитовый, оливиновый базальт, андезит) и синтетического пирротина в соотношении порядка 9:1. Снаряженная перидотитовая ампула помещалась в платиновую ампулу, которая герметически заваривалась. Перидотитовая ампула надежно защищала платиновую ампулу от агрессивного сульфидного расплава, а силикатный расплав - от потери железа за счет его растворимости в платине. Валовое содержание летучих в системе составляло 3-5 вес.%. При таких исходных соотношениях в условиях эксперимента силикатный расплав насыщен в отношении сульфида и недосыщен в отношении H₂O. H₂O флюид задавался водосодержащими стеклами, дистиллированной водой. Источником H₂O+CO₂ флюида служил дигидрат щавелевой кислоты (Н₂С₂О₄õ2H₂O). Летучесть серы буферировалась Pt-PtS буфером, а кислорода - Ol-Opx-Pt-PtS ассоциацией: [Fe₂SiO₄]_Ol + ½ S₂(f) = [FeSiO₃]Opx + FeS + ½ O₂(f). Температуру регулировали Pt30Rh/Pt6Rh термопарой с точностью ±5^oC, давление калибровалось по кривой равновесия кварц-коэсит с точностью ± 1 кбар (Литвин, 1991). Длительность экспериментов 8-12-24 часа. Продукты экспериментов изучались с помощью электронно-зондового микроанализа, включающего получение изображения исследуемого объекта во вторичных и отраженных электронах, а также рентгеноспектральным локальным микроанализом на цифровом электронном сканирующем микроскопе Tescan VEGA TS 5130MM. При этом в экспериментальных образцах определялась концентрация серы в стеклах, содержащих сульфидные глобули (рис.1), характеризующая предельную валовую концентрацию серы в силикатном расплаве при достижении которой наступает сульфидно-силикатная ликвация.

Результаты эксперимента.

H₂O-содержащая система. После опыта сохранялась структура исходного образца, с четкими границами между перидотитовой ампулой и содержавшимся в ней стеклом с каплями сульфидов (рис. 1а). Основная масса сульфидов концентрировалась на дне ампулы в виде крупной (до нескольких сотен мкм) глобули. Более мелкие сульфидные капли встречались в стекле, заполнившим перидотитовую ампулу и в ее стенках.

Состав расплавов в зависимости от Т, Р и состава исходного базальта варьировал от оливинового базальта (8-12 мас.% MgO) до пикрито-базальта (16-18 мас.% MgO), а состав ликвидусной ассоциации отвечал гарцбургиту (Ol+Opx).

Гомогенный состав стекла (рис. 1б), а также равновесные (0.3-0.35) величины коэффициента разделения Kd Fe/Mg между оливином и расплавом свидетельствовали о достижении равновесия. Концентрация серы в стеклах в зависимости от температуры, давления и состава расплава в экспериментах варьировала от 0.04 до 1.01 мас.%. Концентрация компонентов силикатного расплава (Si, Al) в сульфидах ниже 0.05 мас.%.

а)	б)
Рис. 1. (а) Микрофотография в отраженных электронах продольного разреза образца после опыта: 1 - силикатный расплав, 2 - сульфидная капля, 3 - стенки перидотитовой ампулы. (б) Распределение основных породообразующих компонентов (сканирование вдоль линии А-В), свидетельствующее о гомогенном составе стекла в перидотитовой ампуле.

Влияние температуры. Наблюдалась положительная зависимость концентрации серы в сульфидонасыщенных, H₂O-содержащих базальтовых расплавах от температуры. В изобарических условиях при Р=1.5 ГПа с увеличением температуры от 1250 до 1350^oC концентрация серы в расплаве оливинового базальта увеличивалась от 0.61± 0.15 до 0.92 ± 0.09 мас.% (рис. 2).

Влияние состава расплава. Концентрация серы возрастает с увеличением основности расплава - концентрации MgO, магнезиальности (mg*) расплава и уменьшения содержания в нем SiO₂. При сходных концентрациях FeO (14-15 мас.%) при Р=1.5 ГПа, Т=1350^oС, концентрация серы увеличивается от 0.70 ± 0.07 мас.% в расплаве оливинового базальта (mg*=0.43, MgO=11.2 мас.%) до 0.92 ± 0.05 мас.% в расплаве пикритового базальта (mg*=0.56, MgO=17.4 мас.%) (рис.3).

Рис. 2. Влияние температуры на концентрацию серы в H2O-содержащих силикатных расплавах. Увеличение концентрации S от 0.61 ± 0.15 при 1250oC до 0.92 ± 0.09 мас.% при 1350oC.	Рис. 3. Концентрация серы в силикатных расплавах увеличивается с ростом магнезиальности (Mg*=Mg/(Mg+Fe)) силикатного расплава.

Влияние давления. Существенное и сложное влияние на растворимость серы оказывает давление. Наблюдался экстремальный характер барической зависимости концентрации серы в водосодержащих сульфидонасыщенных расплавах с пологим максимумом в области 1.5-2.0 ГПа (C_S от 0.88 до 1.01 мас.% соответственно) (рис.1б).

В расплаве оливинового базальта в интервале Р=2.0-2.5 ГПа наблюдалась отрицательная зависимость растворимости серы от давления. При T=1300^oC растворимость серы уменьшалась от 1.01 ± 0.09 мас.% при Р=2.0 ГПа до 0.20 ± 0.03 мас.% при Р=2.5 ГПа. При дальнейшем увеличении давления до 4.0 ГПа растворимость серы изменялась незначительно, до 0.1-0.2 мас.%.

В области низких давлений (от 0.1 до 0.5 ГПа) при T=1200-1300^oC в водосодержащих базальтовых расплавах (8-12 мас.% MgO, 50-56 мас.% SiO₂) концентрация серы увеличивается от 0.09 ± 0.04 до 0.32 ± 0.04 мас.%.

Рис. 4. Зависимость концентрации серы в водосодержащих сульфид-насыщенных (1) и "сухих" (2, 3) силикатных расплавах от давления. 1-Экстремальный характер барической зависимости концентрации серы с максимумом в области 1.5-2.0 ГПа при Т=1350oС, наши данные; 2-Wendlandt (1982); 3-Myson, Popp (1980). I, II, III - виды экспериментальных установок.

Все это дает основание предполагать экстремальный характер барической зависимости растворимости серы в водосодержащих магмах с максимумом между 1.5 и 2.0 ГПа (рис. 4). Хотя составы расплавов в низкобарической (0.1-1.0 ГПа) и высокобарической (>1.5 ГПа) области различались по магнезиальности, однако отчетливая положительная зависимость концентрации серы от давления, подтверждает сделанные ранее выводы (Горбачев и др., 2005) об экстремальной зависимости растворимости серы в условиях сульфидного насыщения с максимумом в области 1.5-2.0 ГПа.

H₂O+CO₂-содержащая система. Эксперименты с H₂O+CO₂-флюидом проводились в интервале Р=1.0-2.5 ГПа, Т=1250^oС. Как и в H₂O-содержащих расплавах, наблюдался экстремальный характер барической зависимости концентрации серы в сульфидонасыщенных базальтовых расплавах с максимумом в области 2.0 ГПа (рис. 5). Однако концентрации серы были существенно ниже (в 1.5-2 раза), чем в водосодержащих силикатных расплавах. С увеличением давления от 1.0 до 2.0 ГПа концентрация серы увеличивалась от 0.08 ± 0.03 до 0.17 ± 0.05 мас.%, а затем, при увеличении давления до 2.5 ГПа уменьшалась до 0.11 ± 0.06 мас.%.

Рис. 5. Влияние давления и состава флюида на концентрацию серы в H2O- и H2O+CO2-содержащих силикатных расплавах. Максимум в области 2.0 ГПа.

Анализ существующих экспериментальных данных показывает, что при сходных Р-Т параметрах максимальные значения концентрации серы в H₂O-содержащих базальтовых расплавах в 2 и более раз выше, чем в сухих и CO₂-содержащих расплавах. В области низких ≤ 0.1 ГПа и высоких ≥ 2.5 ГПа давлений концентрации серы соизмеримы.

Обсуждение результатов. Выводы.

Проведенные исследования показали, что влияние температуры и состава расплава на концентрацию серы в H₂O-, H₂O+CO₂-содержащих и "сухих" сульфидонасыщенных расплавах сходно. Концентрация серы в них возрастает с увеличением температуры и основности расплава. Главное различие заключается в барическом эффекте - влиянии давления на растворимость серы. Во флюидсодержащих расплавах, с максимумом в области 1.5-2 ГПа отрицательная зависимость растворимости серы наблюдается до Р ≥ 1.5 ГПа (рис. 4, 5). В "сухих" расплавах отрицательная зависимость растворимости серы прослеживается до Р=0.5-1.2 ГПа (Mavrogenes, et.al., 1999; Wendlandt 1982), причем в интервале Р=0.5-1.2 ГПа концентрация серы уже сопоставима или превосходит концентрацию при 1 атм. Если же экстраполировать эти данные на 1 атм, то искомая концентрация серы будет в 2 и более раза выше, чем в экспериментах при 1 атм. Следовательно, можно предполагать, что в "сухих" расплавах барический максимум существует, но сдвинут в область более низких давлений.

Сложность изученной системы и высокие Т и Р параметры, отсутствие необходимых термодинамических данных позволяют использовать термодинамические методы только в качественном виде.

Так как при сульфидно-силикатной ликвации экстремальный характер растворимости серы в зависимости от давления наблюдался во флюидсодержащих расплавах, то наблюдаемые эффекты (максимум барической зависимости растворимости серы и более высокие ее концентрации) могут быть обусловлены влиянием H₂O и CO₂, растворенных в силикатных расплавах. В связи с этим, исходя из существующих представлений о механизмах растворимости серы, H₂O, CO₂ в силикатных расплавах для объяснения наблюдаемой в экспериментах инверсии барической зависимости концентрации серы рассмотрим какие эффекты можно ожидать при растворении H₂O и CO₂ в силикатных расплавах, и какое влияние они могут оказать на поведение серы.

При окислительно-восстановительных условиях отвечающих стабильности сульфидной формы серы S^-2, а в условиях сульфидного насыщения - сульфидной фазы, растворимость серы в силикатных расплавах описывается уравнением:

Из уравнения (1) следует, что растворимость серы прямо пропорциональна активности свободного иона кислорода αO^2-(m) в расплаве. Увеличение αO^2-(m) повышает сульфидную емкость расплава, предельную концентрацию в нем серы, при достижении которой в Fe-содержащих расплавах наступает ликвация с отделением Fe-сульфидного расплава:

С другой стороны, растворимость воды оказывает существенное влияние на структуру силикатных расплавов, степень их полимеризации и αO^2-(m) (Жариков, 1976). Деполимеризация силикатных расплавов при растворении в них H₂O и взаимодействие H₂O с Si-O кластерами протекает по схемам (Жариков, 1976):

При таком механизме растворимости воды в расплаве концентрация серы в водосодержащих расплавах должна возрастать по сравнению с сухими расплавами (при прочих одинаковых условиях).

αO^2-(m) в силикатных расплавах связана с типом растворимости H₂O. Различают два главных типа растворимости: 1) без химического взаимодействия, в молекулярной форме в виде H₂O; 2) с химическим взаимодействием, протекающим по нескольким схемам (Жариков, 1976):

Так как сульфидная емкость расплава - концентрация в нем серы, возрастает с увеличением активности свободного иона кислорода αO^2-(m) в расплаве, то при растворении воды по уравнению (6) (H₂O → 2H⁺ + O^-2), H₂O является донором O^2-, что приводит к увеличению αO^2-(m), росту основности и, следовательно, к увеличению растворимости серы. Растворимость H₂O по уравнению (8) приводит к уменьшению αO^2-(m), и соответственно к уменьшению концентрации серы в расплаве.

Исходя из рассмотренного анализа механизмов растворимости серы и воды и экспериментальных данных по влиянию давления на концентрацию серы при сульфидно-силикатной ликвации, можно предположить, что увеличение концентрации серы в водосодержащих расплавах с увеличением давления до 1.5 ГПа связано с увеличением αO^2-(m) при растворении воды преимущественно по уравнению (6) и протеканием реакций H₂O с Si-O кластерами с образованием αO^2-(m). Инверсию барической зависимости в области 1.5-2.0 ГПа можно объяснить изменением схемы растворения воды. Обратный эффект будет оказывать растворимость воды по уравнению (8) с уменьшением αO^2-(m). Связывание O^2- будет приводить к уменьшению αO^2-(m) и уменьшению растворимости серы. Незначительное влияние давления на концентрацию серы в сульфидонасыщенных расплавах при Р>2.5 ГПа свидетельствует о том, что деполимеризация расплавов (равновесия 3-5) с перестройкой Si-O кластеров с образованием αO^2-(m) ограничена по давлению. При достижении максимального давления (в нашем случае - 1.5-2.0 ГПа) перестройка Si-O кластеров прекращается и механизм образования O^2-(m) перестает работать. Хотя выдвинутые предположения носят гипотетический характер и требуют специальных исследований, однако они не противоречат существующим представлениям о термодинамике растворимости серы и воды в силикатных расплавах.

Более низкие концентрации серы в CO₂-содержащих расплавах по сравнению с водосодержащими можно объяснить тем, что растворимость CO₂ в силикатных расплавах при химическом взаимодействии также, как и растворимость серы, протекает с поглощением свободного иона кислорода O^2-(m) (Carrol et al., 1994):

Так как часть O^2-(m) в силикатном расплаве приходится на растворенный в нем CO₂, то при прочих равных условиях концентрация серы в CO₂ - содержащих расплавах будет ниже, чем в H₂O-содержащих.

Таким образом, установлен экстремальный характер барической зависимости растворимости серы во флюидсодержащих базальтовых расплавах в условиях сульфидного насыщения с пологим максимумом между 1.0-2.0 ГПа. Наблюдалась практически полная взаимная несмесимость сульфидного и силикатного расплавов (~0.2 мас.% серы в силикатном расплаве и меньше 0.1 мас. % силикатной компоненты в сульфидном расплаве) при низких, ≤ 0.1 ГПа и высоких, ≥ 2.5 ГПа давлениях. Максимальные значения концентрации серы в 1.5-2 раза превышают концентрацию в "сухих" силикатных расплавах при сходных Р-Т параметрах, минимальные значения концентрации серы - одного порядка. Анализ существующих представлений о механизмах растворимости серы, воды, CO₂ в силикатных расплавах дает основание предполагать, что инверсия барической зависимости концентрации серы в водосодержащих расплавах в условиях сульфидного насыщения в интервале Р=1.5-2.0 ГПа может быть обусловлена рядом причин: инверсией объемного эффекта реакций сульфидно-силикатной ликвации; особенностями растворимости воды в базальтовых расплавах при различном давлении.

Геологическое приложение.

Установленный экстремальный характер барической зависимости растворимости серы при силикатно-сульфидном расслоении расплавов имеет важное значение для выяснения генезиса сульфидоносных магм магматических сульфидных месторождений. Существует целый ряд таких месторождений, крупнейшие из которых Садбери (Канада) и Норильск (Россия). Несмотря на существование различных точек зрения на генезис этих месторождений, главным механизмом формирования сульфидоносной магмы считается расслоение мантийных магм (ликвация) на несмешивающиеся силикатные и сульфидные жидкости (Годлевский, 1959; Додин и др., 2001; Налдретт, 2003; Дистлер и др., 1988; Маракушев и др., 2003).

Экстремальный характер барической зависимости растворимости серы в магмах при сульфидно-силикатной ликвации может играть важную роль в формировании рудоносных магм и транспорте магмами сульфидной серы и рудного вещества из глубинных магматических очагов в верхние горизонты земной коры. При частичном плавлении вещества мантии на глубинах больших 60 км, вследствие низкой растворимости серы легко достигается сульфидное насыщение магм. При этом халькофильные рудные элементы концентрируются в сульфидном расплаве.

При подъеме сульфидонасыщенной магмы с плюмом или мантийным диапиром из-за увеличения растворимости серы в расплаве с уменьшением давления сульфиды растворяются в магме. При этом магмы обогащаются компонентами сульфидного расплава. Верхние горизонты литосферной мантии и нижние горизонты земной коры (40-45 км) характеризуются максимальной концентрацией насыщения силикатного расплава серой, что приводит к полной растворимости сульфидов. Высокая растворимость определяет высокую емкость силикатного расплава в отношении серы и ее соединений, его способность растворять значительные их количества, в частности, в результате взаимодействия с глубинными S-содержащими флюидами или ассимиляции коровой серы.

При дальнейшем подъеме магм с уменьшением давления концентрация насыщения силикатного расплава серой постепенно уменьшается. Минимум растворимости серы достигается в гипабиссальных условиях на глубинах ≤ 3 км. Существенное уменьшение растворимости серы приводит к вторичному сульфидно-силикатному расслоению магмы с образованием обогащенного рудными элементами сульфидного расплава.

Таким образом, характер барической зависимости растворимости серы во флюидсодержащих силикатных расплавах играет важную роль в формировании и эволюции сульфидоносных магм от сульфидонасыщенных при высоких давлениях в глубинных очагах магмообразования, недосыщенных сульфидами в условиях промежуточных камер нижней коры, но обогащенных серой и рудными элементами и снова сульфидонасыщенных в гипабиссальных условиях. Низкая концентрация насыщения магм серой при высоких давлениях способствует сульфидно-силикатной ликвации, наиболее эффективного механизма мобилизации серы и рудного вещества при зарождении рудоносных магм. Увеличение концентрации насыщения магм серой с уменьшением давления, существование максимума концентрации насыщения магм серой является важнейшим механизмом преодоления гравитационного барьера - осаждения сульфидной жидкости из-за существенно более высокой плотности сульфидного расплава, что привело бы к обеднению магм серой и рудными элементами.