Турмалин встречается практически во всех эндогенных месторождениях, нередко присутствует в качестве породообразующего минерала, как в гранитах, так и метасоматитах и метаморфических породах (Сливко, 1955; Киевленко, 1982). Широкие вариации химического состава турмалина, часто из одного и того же месторождения, делают его хорошим индикатором изменения физико-химических условий гидротермальных процессов (P-T-ƒ(O2)). С этой точки зрения, турмалин имеет практический интерес для изучения месторождений промышленно ценных металлов (Au, Ag, Cu, Pb, Zn, U, Mo, Zn, Sn, W и др.) (Taylor, Slack, 1984; Plimer, Lees, 1988; McArdle et al, 1989; Slack et al, 1993; Fuchs, Maury, 1995; Jiang et al, 1998; Yavuz et al, 1999a, 1999b и др.).
С другой стороны, интерес к выращиванию монокристаллов турмалина связан с проблемой получения новых перспективных пьезо- и пироэлектрических материалов, обладающих по сравнению с уже известными более высокими характеристиками. В первой половине прошлого столетия турмалин использовался в различных радио- и акустоэлектронных устройствах. Соперником турмалина в этом отношении является кварц, но его пьезоэлектрические константы заметно уступают таковым турмалина. Использование турмалина в пьезотехнике является предпочтительнее кварца, и позволяет существенно улучшить характеристики подобного рода аппаратуры. Помимо этого, синтетический турмалин может явиться перспективным заменителем природного для использования в ювелирной промышленности подобно другим синтетическим аналогам драгоценных камней. Все это определяет актуальность проведенных исследований.
Основная цель исследований в данной работе - экспериментальное и теоретическое выяснение физико-химических условий образования турмалина и особенностей его кристаллогенезиса. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
изучить морфологию, кристаллохимические характеристики и структурные особенности выращенных кристаллов.
Фактический материал и методы исследования
Термодинамические расчеты проводились с использованием программного комплекса HCh и базы данных UNITHERM из того же пакета программ. Основным материалом для экспериментов по минеральным равновесиям служил турмалин шерлового состава из Шри-Ланки. Турмалины эльбаитового состава из Малханского месторождения Забайкалья и шерлового состава из месторождения Левин Навалок Северной Карелии использовались в качестве затравочных кристаллов и шихты в опытах по изучению устойчивости и выращиванию турмалина. В процессе исследования проведено 50 экспериментов по изучению минеральных равновесий турмалина с альбитом в изотермических условиях по ампульной методике, основанной на изменении веса кристалла турмалина; 70 экспериментов по изучению устойчивости и 60 по выращиванию турмалина гидротермальным методом температурного градиента. Выполнено более 150 электронно-зондовых рентгеноспектральных и 50 рентгенофазовых анализов новообразованных фаз. С помощью метода растровой электронной микроскопии получено около 200 изображений, по которым изучена морфология фаз, образованных в опытах. Перечисленные выше расчеты, эксперименты и анализы выполнялись в ИЭМ РАН. Монокристальные рентгеноструктурные исследования шести выращенных кристаллов проводились на кафедре кристаллографии Санкт-Петербургского государственного университета.
Научная новизна
1. На основе полученных экспериментальных данных установлены поля стабильности турмалина и альбита в зависимости от концентраций борной кислоты и хлорида натрия в растворе.
2. Получены новые экспериментальные данные по устойчивости турмалина в борных, бор-щелочных, фторидных, бор-фторидных, хлоридных, бор-хлоридных, бор-хлор-фторидных гидротермальных растворах при температурах 400-750oС и давлениях 100-150 МПа. В частности, установлено, что турмалин кристаллизуется в широком диапазоне составов и рН растворов при использовании в качестве шихтового материала отдельно взятых турмалинобразующих компонентов (кварца и корунда), в то время как при использовании турмалиновой шихты в указанных условиях перекристаллизация не происходит.
3. Впервые разработанная методика позволяет воспроизводимо выращивать монокристаллы Со-, Ni-, Fe-, (Ni, Fe)-, (Ni, Cr)- и (Co, Ni, Cr)-содержащих турмалинов в интервале температур 400-750oС и давлений 100-150 МПа.
4. Уточнены кристаллохимические структуры новых разновидностей Со-, (Ni, Fe)- и (Ni, Cr)-содержащих турмалинов.
Практическая значимость
Полученные экспериментальные данные по устойчивости турмалина в борных, бор-щелочных, бор-фторидных, бор-хлоридных, бор-хлор-фторидных гидротермальных растворах при температурах 400-750oС и давлениях 100-150 МПа позволили установить условия его получения при спонтанной кристаллизации и росте на затравку.
Полученные данные являются основой для дальнейшего развития работ по разработке лабораторной методики выращивания этого популярного минерала.
Уточнение структуры выращенных кристаллов вносит большой вклад в понимание сложной проблемы структурного типоморфизма турмалинов относительно их научно обоснованной номенклатуры.
Защищаемые положения
1. На основе экспериментального изучения реакций турмалин-альбит в борсодержащих растворах при температурах 500 и 600oС и давлении 100 МПа на физико-химической диаграмме определено положение поля устойчивости турмалина в зависимости от состава воздействующего раствора.
2. Турмалин в борных и бор-хлоридных гидротермальных растворах при температурах 450 - 750oС и давлениях 100 - 150 МПа растворяется крайне слабо. В бор-щелочных, фторидных, бор-фторидных и бор-хлор-фторидных растворах интенсивность растворения его заметно возрастает и сопровождается образованием алюмосиликатных и фторидных фаз.
3. Перекристаллизация турмалина с ростом его на затравку в чистых и смешанных борных растворах не происходит, в то же время выращивание его на затравку в указанных растворах возможно при использовании в качестве шихты кварца и корунда. Причем, рост турмалина на затравку сопровождается массовым выпадением его многочисленных кристаллов спонтанного зарождения.
4. Рост на затравку Со-, Ni-, (Fe,Ni)-содержащих турмалинов в многокомпонентных борных растворах осуществляется при температурах 400-750oС и давлениях 100-150 МПа со скоростью до 0.05 мм/сутки гранями тригональной пирамиды { } в [+0001] направлении. Fe-, (Ni,Cr)- содержащие и полихромные (Co,Ni,Cr)- содержащие турмалины растут как в [+0001] направлении со скоростью до 0.05 мм/сутки, так и [-0001] со скоростью до 0.01 мм/сутки гранями тригональных пирамид {10-11}, {01-11} и гранями призмы {11-20}.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на ежегодных семинарах по экспериментальной минералогии и петрологии (ЕСМПГ, Москва, 2006, 2008), XVII молодежной научной конференции "Геология, полезные ископаемые и геоэкология северо-запада России" (Петрозаводск, 2006), IV Международном минералогическом семинаре "Теория, история, философия и практика минералогии" (Сыктывкар, 2006), XI Международной конференции по экспериментальной минералогии и петрологии (EMPG XI) (Бристоль, 2006), VIII Международной конференции "Новые идеи в науках о земле" (Москва, 2007), 30-й Международной геммологической конференции (Москва, 2007), II Международной конференции "Кристаллогенезис и минералогия" (Санкт-Петербург, 2007), Межвузовской конференции "Молодые - наукам о земле" (Москва, 2008), 33-ем Международном геологическом конгрессе (Осло, 2008), 13-й и 14-й Национальных конференциях по росту кристаллов (Москва, 2008, 2010), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2010" (Москва, 2010), 16-й Международной конференции по росту кристаллов (ICCG-16) (Пекин, 2010), XVI Российском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2010), Российской школе молодых ученых "Экспериментальная минералогия, петрология, геохимия" (Черноголовка, 2010), XI Съезде РМО (Санкт-Петербург, 2010).
По теме диссертации опубликовано 5 статей в сборниках и в периодических изданиях, из них две статьи в журналах из списка ВАК и 17 материалов и тезисов докладов на международных и российских конференциях.
С 2006г. исследования поддерживались РФФИ (гранты 06-05-64900-а, 08-05-09281-моб_з, 09-05-00769-а и 10-05-09404-моб_з).
Структура и объем работы
Диссертация состоит из Введения, 5 глав и Заключения общим объемом 138 страниц, содержит 19 таблиц (плюс 2 таблицы в Приложениях), 42 рисунка (плюс 6 рисунков в Приложениях) и 3 Приложения. Список литературы включает 120 наименований.
Благодарности
Автор выражает глубокую благодарность научным руководителям: доктору геолого-минералогических наук Ю.Б. Шаповалову и профессору, доктору геолого-минералогических наук В.С. Балицкому за внимательное руководство и помощь на всех этапах выполнения работы, а также благодарит за эффективную помощь и сотрудничество Л.В. Балицкую, В.Т. Кадиева, к.х.н. Т.М. Бубликову, к.г.-м.н. А.А. Марьина, А.Н. Некрасова, к.х.н. А.А. Муханову, О.Л. Самохвалову, к.ф.-м.н. Г.В. Бондаренко, к.х.н. А.Ф. Редькина, за полезные дискуссии и советы проф., д.г.-м.н. Г.П. Зарайского, Н.В. Васильева, д.г.-м.н. А.Р. Котельникова (ИЭМ РАН), а также сотрудников кафедры кристаллографии СПбГУ, в особенности к.г.-м.н И.В. Рождественскую, д.г.-м.н. А.Г. Штукенберга и О.С. Верещагина, которые способствовали успешному выполнению работы. Автор благодарна д.г.-м.н. В.Е. Загорскому, В.Е. Кушнареву и Дж. Шигли за предоставленные для опытов образцы турмалина и сотрудникам кафедры кристаллографии и кристаллохимии МГУ им. М.В. Ломоносова за внимательное и дружелюбное отношение.
