Некрасова Лариса Васильевна
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
|
содержание |
Актуальность темы
Кристаллизация из многокомпонентных расплавов - очень сложное и во многих случаях трудно интерпретируемое явление, прототипом которого в природе является формирование минералов на ранних стадиях магматического процесса. В поле зрения минералогов-экспериментаторов всегда находятся силикатные и другие стеклообразующие системы. Например, относительно низкотемпературная "боратная модель" в методическом плане более доступна для лабораторных исследований по сравнению с другими минералообразующими средами. Поэтому получение новых данных о процессах, протекающих в вязких расплавах боратов, полезно и при интерпретации последствий застывания силикатной магмы.
Особенно интересны редкоземельные (р.з.) бораты, редко формирующие собственные минералы. Нельзя не отметить нетипичный случай, когда у вроде бы исключительно "синтетического" безводного р.з. бората RAl2(B4O10)O0.5 (R=La-Nd) (Пущаровский Д.Ю. и др., 1978; Пашкова А.В. и др., 1980) спустя полтора десятилетия открыт его природный аналог - пепроссиит (Della Ventura G. et. al., 1993). Ранее даже упоминание о существовании такого минерала представлялось весьма сомнительным. Не исключено, что в подобной геологической обстановке могут быть обнаружены и новые тугоплавкие бораты, уже полученные в лабораторных условиях.
С другой стороны, из р.з. боратов заслуживают внимания представители с общей формулой RAl3(BO3)4 (RAB) (R=Y, Pr-Lu) и структурой минерала хантита Mg3Ca(CO3)4 (Ballman A.A., 1962). Благодаря возможности широкого изоморфизма катионов, очевидна перспектива получения на их основе твердых растворов и выявления корреляции между генезисом, составом, структурой и свойствами кристаллов. Они весьма привлекательны своими уникальными нелинейно-оптическими и лазерными свойствами (Дорожкин Л.М. и др., 1983; Hattendorf H.-D. et al., 1978; Amano Sh. et al., 1989; Wang G. et al., 1995; Dekker P. et al., 2001, Lagatsky A.A. et al, 2008). Среди них, YbAl-борат, условия кристаллизации которого ранее не изучались, является вторым крайним членом твердых растворов YAl3(BO3)4-YbAl3(BO3)4 с функциональными свойствами. Работы такого рода по TmAl3(BO3)4 также ранее не проводились.
Следовательно, систематическое исследование условий выращивания из многокомпонентных расплавов кристаллов новых и перспективных боратов является очень актуальной, хотя и чрезвычайно трудоемкой междисциплинарной задачей в области кристаллографии, минералогии, физикохимии неорганических материалов, физики твердого тела и др.
Основная цель работы - изучение процессов кристаллизации и особенностей формирования фаз в боратных системах с р.з. элементами иттриевой подгруппы на примере YbAl3(BO3)4 (YbAB) и TmAl3(BO3)4 (TmAB). В этих рамках решались следующие приоритетные задачи:
комплексное экспериментальное исследование фазообразования в пределах температурно-концентрационных областей устойчивости YbAB и TmAB в псевдочетверных раствор-расплавных системах RAl3(BO3)4-K2Mo3O10-B2O3-R2O3 (R=Tm, Yb);
выявление полей мономинеральной кристаллизации YbAB и TmAB и температурной зависимости их растворимости в расплавах-растворителях с оптимизированными соотношениями компонентов;
исследование условий роста, состава, кристаллохимических особенностей, морфологии и свойств кристаллических фаз, в том числе изоморфных рядов TmAl3(BO3)4 LuAl3(BO3)4 и YbAl3(BO3)4 ErAl3(BO3)4;
установление корреляции между условиями кристаллизации, составом, структурой и свойствами синтезированных соединений, а также по полученным ранее YAl-, NdAl-, GdAl- и ErAl-боратам.
Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова в рамках госбюджетных исследований фундаментального профиля по приоритетному направлению IV - Синтез кристаллов с уникальными свойствами; кристаллохимия (геолого-минералогические науки - 04.00.00) по темам: "Исследование процессов кристаллообразования и разработка новых методик синтеза и выращивания монокристаллов из растворов и расплавов" (N госрегистрации - 01.200.1 13413) и "Кристаллогенезис в многокомпонентных системах" (N госрегистрации - 0120.0600033).
Защищаемые положения:
Выявлено фазообразование в псевдочетверных раствор-расплавных системах RAl3(BO3)4-K2Mo3O10-B2O3-R2O3 (R=Tm, Yb) в температурно-концентрационных пределах устойчивости YbAl3(BO3)4 и TmAl3(BO3)4, области мономинеральной кристаллизации этих боратов и температурная зависимость их растворимости в расплавах-растворителях с оптимизированными соотношениями компонентов.
Получены из молибдатных растворов-расплавов и охарактеризованы кристаллы RAl3(BO3)4 (R=Tm, Yb, LuxTm1-x, ErxYb1-x), RBO3 (R=Tm, Yb и Lu), Al5(BO3)O6.
Показана корреляция между морфологической устойчивостью граней кристаллов TmAl3(BO3)4 и (LuxTm1-x)Al3(BO3)4, природой и количественным соотношением р.з. катионов в их структуре, составом раствора-расплава.
Установлены общие закономерности фазовых соотношений в области существования расплавов в системах RAl3(BO3)4-K2Mo3O10-B2O3-R2O3 (R=Nd, Gd, Tm, Yb и Y), обусловленных входящими в их состав р.з. катионами, что может служить базовыми прогностическими критериями для поиска новых кристаллических материалов.
Научная новизна представленных на защиту результатов исследования:
Впервые изучены фазовые соотношения в поликомпонентных системах RAl3(BO3)4-K2Mo3O10-B2O3-R2O3 (R=Tm, Yb) и выявлены участки стабильности TmAB (для сечения 17 мас.%) и YbAB (для сечения 15 мас.%) в интервалах 1150-900oC и 1100-1000oC соответственно.
Найдена температурная зависимость растворимости YbAl-бората от состава растворителя K2Mo3O10-B2O3-Yb2O3.
Сопоставлены раствор-расплавные системы с YbAB и TmAB с YАl-, NdAl-, GdAl- и ErAl-боратами и выявлены области совместимой монофазной кристаллизации рассматриваемых соединений, необходимых для синтеза твердых растворов.
Впервые из раствора-расплава на основе K2Mo3O10-B2O3 получены кристаллы состава (LuxTm1-x)Al3(BO3)4.
Показано существенное воздействие состава боромолибдатных растворов-расплавов на морфологию кристаллов TmAl-бората и формирование других высокотемпературных фаз.
Установлена корреляция между ионным радиусом р.з. элемента и образованием твердых фаз в рядах RAl3(BO3)4-K2Mo3O10-B2O3-R2O3 (R=Nd, Gd, Tm, Yb, Lu и Y).
Практическое значение:
В результате системного прецизионного исследования процессов высокотемпературной раствор-расплавной кристаллизации RAl3(BO3)4 (R=Tm, Yb, LuxTm1-x, ErxYb1-x) созданы предпосылки для выращивания монокристаллов с регламентированным составом, структурой и свойствами - элементной базы нового поколения современных электронно-оптических систем.
Полученные данные по условиям кристаллизации YbAl- и TmAl-боратов могут использоваться для последующих фундаментальных исследований тугоплавких боратов р.з. элементов и инновационных разработок на их основе.
Методические аспекты исследования фазовых соотношений и температурной зависимости растворимости боратов в многокомпонентных расплавах RAl3(BO3)4-K2Mo3O10-B2O3-R2O3 (R=Nd, Gd, Tm, Yb и Y) реализованы в соответствующих разделах курса "Рост и морфология кристаллов" для студентов, обучающихся по направлению 020300 "Геология".
Достоверность результатов подтверждается обширными экспериментальными данными, полученными с использованием комплекса современных физико-химических методов, взаимно подтверждающих и дополняющих друг друга. Проведено свыше 100 опытов по высокотемпературной кристаллизации продолжительностью каждого от 21 до 30 суток в зависимости от специфики исследуемой системы. Самые длительные циклы были связаны с экспериментами, предусматривающими достижения условий, в достаточной степени приближенных к равновесным в вязких растворах-расплавах. Использовались наиболее прецизионные приемы характеризации кристаллических фаз, такие как оптическая и электронная микроскопия, рентгенофазовый, микрозондовый анализ и др. Предлагаемые методы и подходы являются пионерскими и по техническому обеспечению соответствуют мировому уровню экспериментальных исследований вещества.
Апробация работы и публикации:
Результаты работы были представлены на XII Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2006), научной конференции "Ломоносовские чтения" (Москва, МГУ, 2007), XV Международной конференции по росту кристаллов - ICCG-15 (Salt Lake City, USA, 2007). По теме диссертации опубликовано 4 полноформатных статьи в международных и российских научных журналах и 3 кратких сообщения в материалах конференций.
Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, 4-х глав, заключения и выводов. Общий объем 147 страниц, включая 38 таблиц, 87 рисунков, 3 приложения и список литературы из 171 наименования.
Автор выражает благодарность научному руководителю доктору химических наук, профессору Н.И. Леонюку за руководство и неоценимую помощь при подготовке и написании диссертации. Автор признателен заведующему кафедрой доктору химических наук, академику РАН профессору В.С. Урусову за внимательное отношение и понимание в период выполнения диссертационной работы. Отдельные слова благодарности - к.г.-м.н. Г.И. Дороховой за поддержку на всех этапах работы. Автор признателен сотрудникам кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова: к.г.-м.н. В.В. Мальцеву, оказавшему помощь в проведении экспериментов; д.х.н., Е.Л. Белоконевой - за консультации, д.х.н. Н.Н. Еремину и к.х.н. Е.А. Волковой - за техническую поддержку, к.г.-м.н. Е.В. Копорулиной - за помощь при проведении электронно-микроскопических исследований, к.г.-м.н. В.С. Куражковской - за исследования ИК спектров, к.г.-м.н. Н.В. Зубковой - за помощь при интерпретации рентгенометрических данных, к.г.-м.н. И.А. Брызгалову (кафедра минералогии) - за выполнение электронно-зондовых анализов, к.г.-м.н. А.В. Мохову (ИГЕМ РАН) - за помощь в проведении съемок на аналитическом сканирующем электронном микроскопе а также всем сотрудникам кафедры кристаллографии и кристаллохимии за доброжелательное отношение.
|
