Сернистый газ является одним из наиболее важных и экологически опасных компонентов газовых выбросов металлургической, энергетической и химической отраслей промышленности. Основная применяемая в настоящее время технология очистки отходящих газов переводит его в сульфит кальция, который не находит дальнейшего использования и накапливается в виде отвалов уже в течение века. Поэтому поиски альтернативных методов утилизации SO2 являются актуальными. Одним из возможных путей снижения антропогенной эмиссии сернистого ангидрида в атмосферу может быть закачивание этого газа в геологические формации, и преобразование в устойчивые твердые соединения, например, сульфаты. К настоящему времени проведен ряд работ, в которых выполнялось как экспериментальное, так и термодинамическое моделирование процессов связывания парниковых газов (главным образом СO2, иногда с примесями серосодержащих газов) в твердую фазу (Xu et al., 2001; Palandri et al., 2005; и др.). Имеющихся данных недостаточно для получения полного представления о процессах взаимодействий в системе сернистый ангидрид - горная порода. Оценке возможности реализации такой технологии должны предшествовать исследования поискового и фундаментального характера - изучение реакции взаимодействия SO2 с породами и породообразующими минералами.
определение фракционирования изотопов серы между SO2 и сульфатами в системах [(алюмо)силикаты - SO2 - O2] как средства контроля протекания реакций.
Научная новизна работы заключается в том, что при исследовании системы "серосодержащий газ-порода" использован комплексный подход, объединяющий эксперимент, термодинамическое моделирование и изотопные исследования, позволивший впервые спрогнозировать увеличение емкости связывания сернистого газа породой (г серы/г породы) при понижении температуры. Впервые экспериментально определен знакопеременный изотопный эффект в реакциях образования сульфатов с участием серы из газовой фазы при умеренных температурах и давлениях.
Практическая ценность заключается в возможности использования результатов, полученных в работе, для прогноза поведения сернистого газа при закачке в геологические формации с целью захоронения.
Фактическая основа. Основой диссертации являются экспериментальные исследования взаимодействия SO2 с алюмосиликатами и термодинамическое моделирование процессов, происходящих в такой системе. Проведены 194 закалочных эксперимента при температурах 450, 650, 850oС и общем давлении газов в системе 3-10 бар. Автором разработана и верифицирована термодинамическая модель и выполнены расчеты взаимодействий в системах [(алюмо)силикаты - SO2 ± O2 ± Н2О] в широком интервале физико-химических условий.
Основные защищаемые положения:
1. Экспериментально показано образование сульфатов щелочных и щелочноземельных элементов (Na, K, Ca, Mg) при взаимодействии (алюмо)силикатов с сернистым газом в широком интервале температур (450, 650, 850oС) в окислительных условиях. Добавка воды во флюидную фазу усиливает ее реакционную способность. В системе "серосодержащий газ - базальт" без избытка O2 наряду с сульфатами образуются сульфиды Fe.
2. Обнаружено влияние катионов в составе исходных силикатов на изотопный состав серы образующихся сульфатов при взаимодействии "SO2 - O2 - (алюмо)силикаты". Показана инверсия изотопного эффекта при фракционировании серы в исследуемых реакциях с повышением температуры (в интервале между 650 и 850oС), что согласуется с теоретическими результатами (Sakai, 1968) по равновесному фракционированию изотопов серы между SO42- (вод.) и SO2(газ).
3. Построена и верифицирована по проведенным экспериментам термодинамическая модель взаимодействия в системах [(алюмо)силикаты-SO2 O2 H2O] в интервале температур от 100 до 850oС и давлений от 1 до 1000 бар. С помощью разработанной модели показано, что емкость связывания SO2 породами увеличивается с понижением температуры.
4. Экспериментально изученные реакции и проведенные термодинамические расчеты в системах "серосодержащий газ-порода" показывают возможность использования массивов основных и ультраосновных пород для захоронения горячих серосодержащих газов. Необходимыми химическими условиями для реализации такой технологии являются избыток кислорода и наличие воды в газе. Понижение температуры взаимодействия приводит к замедлению связывания SO2, но, в то же время, увеличивает набор катионов, способных образовывать сульфаты.
Структура и объем работы. Диссертационная работа объемом 158 страниц состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы (127 наименований), содержит 44 таблицы, 88 рисунков и 1 приложение.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на международной конференции "Физико-химические и петрофизические исследования в науках о земле" (Москва, 2007), XVI Российском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 2010), Ежегодных семинарах по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии ЕСЭМПГ- 2008 и 2011 (Москва), Международных конференциях "Новые идеи в науках о Земле" (Москва 2009, 2011), Межвузовской научной конференции "Молодые - наукам о Земле" (Москва, 2008), Межвузовских молодежных научных конференциях "Школа экологической геологии и рационального недропользования" (Санкт-Петербург, 2008, 2009), пятой международной конференции по закачке и захоронению CO2 (Trondheim, 2009), летней школе Европейского минералогического союза (Oviedo, 2010), на международной студенческой конференции им. М.Кюри (Турин, 2010), международной конференции, посвященной памяти В.Е. Хаина (Москва, 2011), а также на совместном Русско-Швейцарском семинаре по методам моделирования геохимических процессов (Москва, 2011). По результатам исследований опубликовано 2 статьи и 18 тезисов докладов и 2 работы приняты в печать.
Благодарности. Автор глубоко признателен научным руководителям проф. д.г-м.н. Дмитрию Владимировичу Гричуку (МГУ им. М.В.Ломоносова) и доц. к.г.-м.н. Светлане Николаевне Шилобреевой (ГЕОХИ РАН) за рекомендации и советы на протяжении всей работы, а также доц. к.х.н. Д.А.Чарееву (ИЭМ РАН) за помощь в постановке экспериментов. Автор работы выражает благодарности В.А.Алексееву (ГЕОХИ РАН) за предоставленный исходный материал для экспериментов, В.Г.Сенину (ГЕОХИ РАН), М.А.Кох (МГУ), А.В.Мохову (ИГЕМ РАН), А.А.Мухановой, А.Н.Некрасову, К.В.Вану (ИЭМ РАН), Ю.К.Кабалову (МГУ) и О.А.Тютюнник (ГЕОХИ РАН) за помощь в проведении анализов продуктов реакций, а также д.х.н. Е.Г.Осадчему (ИЭМ РАН) и Т.Фердельману (Max-Planck Institute, Bremen) за предоставление лабораторной базы. Автор признателен В.Б.Полякову (ИЭМ РАН), Патрику Майстеру, Бенджамину Бруннеру и Томасу Максу (Max-Planck Institute, Bremen) за помощь в получении и интерпретации результатов изотопных исследований, А.Ю.Бычкову (МГУ) за плодотворную дискуссию в процессе подготовки публикаций и диссертации. Автор работы выражает благодарность коллективу кафедры геохимии за помощь, оказанную при выполнении исследований.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект N 09-05-00865) и гранта GRASP N MRTN-CT-2005-035868.
