Ли Евгения Юрьевна
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук
|
содержание |
Постановка эксперимента
Экспериментальное исследование заключалось в проведении реакции взаимодействия между чистыми природными минералами и базальтом со смесью газов: сернистым ангидридом и кислородом, получающейся при термическом разложении пероксодисульфата калия (K2S2O6(O2)) по реакции: K2S2O8 = K2SO4 + SO2 + O2. Эксперименты проведены как для систем с избытком кислорода [(алюмо)силикаты - SO2 - O2], так и с меньшим его содержанием [(алюмо)силикаты - SO2 - O2 - S2]. В качестве (алюмо)силикатных фаз использовались природные образцы альбита, анортита, диопсида, оливина, ферросилита из различных коллекций и базальта Сибирской трапповой формации. Приготовленные фазы были помещены в ампулы из кварцевого стекла. Источник газа всегда помещался отдельно в меньшую внутреннюю открытую ампулу во избежание контакта остатка разложения с минеральной фазой (рис.1а). В опытах без избытка кислорода во внешнюю ампулу дополнительно помещалась еще одна небольшая открытая ампула с избыточным количеством элементарной серы (рис.1б). В экспериментах с водой в газе во внутреннюю дополнительную открытую ампулу помещался Al2(SO4)3×18H2O (рис.1в), который дегидратируется при Т=420oС.
Из каждой ампулы откачивался воздух до давления 10-4 атм, после чего большая капсула запаивалась на кислородной горелке. Общее давление в ампулах создавалось газами, образующимися при разложении K2S2O8. Эксперименты проводились в горизонтальных трубчатых печах в диапазоне температур от 450 до 850oС с точностью ±1oС, которая поддерживалась при помощи терморегулятора О1Т-4. Закалка осуществлялась путем помещения ампул в условия комнатной температуры (t=25-26oС). Вскрытие ампул и подготовка вещества к анализам производились непосредственно перед исследованиями.
Рентгеноспектральный микроанализ кусочка кварцевой ампулы после проведенного эксперимента показал, что данное стекло является инертным материалом по отношению к флюидной фазе состава SO2±O2±H2O в исследуемом диапазоне условий. Съемка в излучении серы не выявила каких-либо новообразованных S-содержащих компонентов на стенках ампул. Герметичность запаянных кварцевых ампул контролировалась с помощью их взвешивания до и после опытов - ни в одном эксперименте потеря веса не была зафиксирована. Длительность опытов составляла от 5 до 76 дней. С имеющимися минералами и базальтом была проведена серия экспериментов с разным соотношением силикат - газ и с разной дисперсностью минеральной фазы.
Методики анализа продуктов эксперимента
Идентификация фаз
Методика рентгенофазового анализа (РФА)
Рентгенофазовый анализ проводился на установках STOE Stadi MP с линейным детектором PSD (условия съемки: напряжение 40 кВ и ток 30 мА, медное излучение) и ДРОН УМ-1 (условия съемки: напряжение 35 кВ и ток 20 мА, кобальтовое излучение). Также часть образцов была проанализирована в Бременском Университете (Германия) на диффрактометре Philips X'Pert Pro MD (условия съемки: напряжение 45 кВ и ток 40 мА, медное излучение). При расшифровке спектров использовалась база данных ICSD. Предел обнаружения индивидуальной фазы в смеси - 5 вес.%.
Методика рентгеноспектрального микроанализа (РСМА)
Анализ полированных и напыленных углеродом или золотом аншлифов (Reed, 1993) для данных исследований выполнялся на приборе CAMECA SX100 (ГЕОХИ РАН). Условия съемки: напряжение 15 кВ. Основные элементы определяются с погрешностью порядка 1%. Предел обнаружения составляет 50 ppm.
Методика растровой электронной микроскопии (РЭМ)
Некоторые продукты экспериментов были проанализированы данным методом без полировки и напыления, что позволяло установить морфологию образующихся кристаллов. Часть вещества была исследована стандартным способом в аншлифах (Reed, 1993). Продукты опытов исследовались с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-5610LV с рентгеновским спектрометром INCA-450 (ИГЕМ РАН), а также при помощи системы INCA Energy в ИФТТ РАН (г.Черноголовка) и электронного микроскопа в Бременском Университете (Германия): микроскоп Zeiss SUPRA 40, энергодисперсионный детектор OXFORD PentaFETx3. Условия съемки - напряжение 20-25 кВ.
Количественный анализ (определение содержания серы)
Методика атомно-эмиссионного спектрального анализа
Измерения проводились на приборе IRIS Interpid II XDL (ГЕОХИ РАН). Образцы предварительно растворяли в смеси кислот: плавиковой (HF), хлорной (HClO4) и соляной (HCl). Для определения количественного содержания серы в образцах использовали аналитическую линию 182,034 нм. Чувствительность прибора по сере (предел обнаружения) составляет 0,01 мкг/л.
Весовой метод определения содержания сульфатов в продуктах экспериментов
Проводилась экстракция растворимых сульфатов из продуктов взаимодействия с использованием 2М NaCl, после чего к раствору добавлялся 1М BaCl2. Процентное содержание серы в образце получалось путем отнесения массы серы из осажденного сульфата бария к общей массе навески.
Методика ионной хроматографии
Концентрации SO42- в растворе NaCl с сульфатными ионами, взятом из предыдущего метода, были измерены на ионном хроматографе Metrohm Compact 761 с колонкой Metrohm Metrosep A Supp. Скорость потока составляла 0.7 мл/мин. Стандартное отклонение измерений составляет не более 2% от измеренной концентрации.
Методика турбидиметрического определения серы в продуктах экспериментов
Пробоподготовка образцов проводилась по стандартной схеме (Tabatabai, 1974). После экстракции сульфатов (см. весовой метод) к раствору добавлялись соляная кислота и коллоидный реагент, содержащий BaCl2. Для определения количественного содержания серы в образцах в спектрофотометре использовалась аналитическая линия 425 нм. Чувствительность метода составляет 1 мкг/л. Стандартное отклонение составляет не более 3% от измеренной концентрации.
Результаты экспериментальных исследований
[Альбит - SO2 - O2]
Данные, полученные для продуктов экспериментов с альбитом на электронном сканирующем микроскопе, показывают, что продуктами реакции при 850oС являются: не содержащий натрия алюмосиликат (Al6Si2O13 - муллит), SiO2 (идентифицированный на РФА как кристобалит) и сульфат натрия, заполняющий промежутки между зернами. При более низких температурах (450 и 650oС) реакции образования сульфатов проходят не так эффективно, на микрофотографиях заметны незначительные изменения по краю зерен и максимальные концентрации серы при точечном определении не превышают 2%.
[Анортит - SO2 - O2]
Основная масса зерен анортита после эксперимента осталась неизмененной. На отдельных немногочисленных участках можно найти следы взаимодействия с серосодержащей газовой фазой: почти полностью разрушенные зерна "протолита" и новообразованные кристаллики CaSO4. Концентрация серы в продуктах экспериментов в сухих системах при 850oС не превышает 8,7%; при 650oС - 1,0%.
[Диопсид - SO2 - O2]
Сканирующая электронная микроскопия и РФА показали, что продуктами взаимодействия диопсида с серосодержащим газом являются кварц и сульфат кальция и сульфат магния. Из представленных ниже изображений (рис.2) видно, что реакционная зона развивается по краю зерна, а также по микротрещинам. Концентрация серы в продуктах экспериментов в сухих системах при 850oС не превышает 6,5%; при 650oС - 1,1%.
[Оливин - SO2 - O2]
Микрофотографии, полученные на сканирующем микроскопе для неполированных зерен из массы продуктов экспериментов при 650oС с оливином (рис.3а), демонстрируют морфологию новообразованных кристаллов MgSO4. Это единственный сульфат, образующийся в условиях проведенных экспериментов (сульфаты железа, входящего в состав оливина (ок. вес.30%), не были обнаружены при комплексном анализе образцов). Оливин выделяется тем, что продукты его взаимодействия с SO2 содержат максимальное количество серы по сравнению с другими минералами (ок.6 вес.%).
[Базальт - SO2 - O2]
На рис.3б можно увидеть морфологию новообразованных кристаллов CaSO4 на зерне прореагировавшего с SO2 базальта при 650oС. В продуктах экспериментов с базальтом при 850oС обнаружена интересная особенность (рис.4) - сульфаты представлены кристаллами ангидрита, погруженными в тонкозернистую смесь сульфатов Ca и Mg. Эту картину можно интерпретировать, как кристаллизацию эвтектического сульфатного расплава. Имеющиеся данные по диаграммам плавкости в тройных системах с добавкой сульфатов щелочей показывают возможность существования таких расплавов при температурах выше 800oС.
В продуктах эксперимента, полученных при взаимодействии сернистого ангидрида с базальтом в системе без избытка кислорода (850oС), с помощью рентгеноспектрального микроанализа обнаружены пирит (рис.5), пирротин, плагиоклаз, пироксены, Fe-O-содержащая фаза и кремнезем. Сульфаты металлов в данных условиях не образуются.
Обсуждение результатов экспериментальных исследований
На основе полученных данных предполагаемые реакции взаимодействия мономинеральных фаз с сернистым газом выглядят следующим образом:
| Альбит | 6NaAlSi3O8 (альбит)+3SO2+3/2O2=3Na2SO4+ Al6Si2O13(муллит)+16SiO2
| Анортит | 3CaAl2Si2O8 + 3SO2 + 3/2O2 = 3CaSO4 + 4SiO2 + Al6Si2O13
| Диопсид | 2CaMgSi2O6 + 3SO2 + 3/2O2 = 2CaSO4 + MgSO4 + MgSiO3 + 3SiO2
| Ферросилит | 2FeMgSi2O6 + 3SO2 + 3/2O2 = 2FeSO4 + MgSO4 + MgSiO3 + 3SiO2
| Оливин | 2(Fe,Mg)SiO4 + 3SO2 + 5/2O2 = 2FeSO4 + MgSO4 + MgSiO3 +2SiO2
|
Полученные результаты ставят вопрос о факторах, влияющих на полноту связывания сернистого ангидрита силикатами. Из данных экспериментов выявляются по крайней мере три таких фактора - состав исходной твердой фазы, размер частиц и температура.
Влияние дисперсности частиц
Из сравнения пар опытов, проведенных в аналогичных условиях, с частицами различной крупности, видно, что более мелкий материал лучше связывает SO2 из газовой фазы. В некоторых опытах с зернами разных размеров получено фактически одинаковое связывание серы, отвечающее полному расходованию газовой фазы.
Влияние температуры
Повышение температуры (при прочих равных условиях) увеличивает связывание SO2 твердой фазой (рис.6). Концентрации серы в продуктах экспериментов, проведенных при 850oС (6,5 - 8,5 вес.% S) существенно выше, чем при 450 и 650oС (от 0,5 до 3,1 вес.% S) (при том, что длительность опытов при 450 и 650oС была больше, чем при 850oС). Из этой тенденции выпадают опыты с оливином, в которых повышенные содержания серы были получены даже при относительно низких температурах. Вероятно, это обусловлено тем, что образованный по оливину сульфат магния не создает непроницаемую корку на поверхности кристаллов, и не препятствует дальнейшему доступу SO2 к зернам исходного вещества.
Влияние состава силикатной фазы
Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что все исследованные силикаты эффективно реагируют с сернистым ангидридом в присутствии кислорода. В экспериментах с плагиоклазами получены наименьшие значения конверсии серы из газовой в твердую фазу (для всех температур).
Из сопоставления с природными наблюдениями можно было бы ожидать, что Ca-содержащие исходные вещества будут преобразовываться лучше. В магматических породах найден первичный ангидрит, но не сульфаты магния и натрия. Из этого можно было бы заключить, что технологически выгоднее использовать для захоронения SO2 породы богатые Ca (основного и среднего состава). Это кажущееся противоречие с проведенными опытами связано с высокой растворимостью сульфатов магния и натрия. Известно, что при сернокислотном метасоматозе Mg и щелочи обладают высокой подвижностью, давая растворимые продукты.
Влияние воды во флюиде
Проведенные эксперименты с добавкой небольшого количества воды во флюидную фазу показывают, что ее добавка увеличивает реакционную способность газовой фазы и приводят к более интенсивному связыванию серы в сульфаты (табл.1).
Таблица 1. Содержание серы в продуктах экспериментов с различными минералами при температуре 650oС при длительности опытов 40 дней |
N п/п | Силикат в опыте | Концентрация серы в продуктах эксперимента, %
| Флюид без воды | Флюид с водой
| 1 | Анортит | 0,98 | 2,06
| 2 | Клинопироксен | 1,05 | 1,49
| 3 | Оливин | 3,58 | 6,55
| 4 | Базальт | 3,17 | 5,10
|
Влияние длительности эксперимента на содержание серы в продуктах
На рис.7 видно, как в серии экспериментов, проведенных с базальтом при 650oС, содержание серы в продуктах со временем выходит на стационарную линию. В общем случае опыты показывают, что увеличение времени эксперимента приводит к увеличению образованных твердых серосодержащих фаз (не считая случаев, когда вся сера из газовой фазы была связана силикатами).
Выводы:
Экспериментально показано образование сульфатов металлов при взаимодействии (алюмо)силикатов с сернистым газом в широком интервале температур (450, 650, 850oС) в окислительных условиях. Сера из газовой фазы переходит в твердые соединения.
Щелочные и щелочноземельные металлы (натрий, кальций, магний) связываются в сульфаты, алюминий остается в форме силикатов.
В системе "серосодержащий флюид - базальт" без избытка O2 наряду с сульфатами образуются сульфиды железа.
Добавка воды в газ усиливает его реакционную способность.
Скорость протекания реакции уменьшается с понижением Т.
Проведенные опыты в системе "порода - серосодержащий газ" показывают, что реакция разложения кислого плагиоклаза - альбита с образованием Na2SO4 идет эффективно, и связывание серосодержащих газов возможно не только в богатых кальцием породах, но и в кислых породах тоже. Это расширяет возможности выбора геологических формаций для целей захоронения диоксида серы.
|