Экспериментальное и термодинамическое моделирование взаимодействия сернистого ангидрида с породообразующими минералами и породами основного состава

Глава 4. Термодинамическое моделирование систем [(алюмо)силикаты - SO2 ± O2 ± H2O].

Конструкция модели

Большое разнообразие процессов, в которых важно взаимодействие SO2 с породами, делает необходимым моделирование в широком температурном диапазоне - от 100 до 850^oС. Диапазон давлений, принятый в качестве основного при моделировании - 3 - 10 бар. Этот выбор объясняется условиями, характерными для приповерхностных вулканических процессов на Земле и космических объектах, а также экспериментальными возможностями верификации. Дополнительная серия расчетов была проведена для широкого интервала давлений (1-1000 бар), перекрывающего возможный диапазон условий при захоронении в геологических формациях, а также - существующих на поверхности Венеры (~470^o, 96 бар (Fegley, 2003)).

Расчеты были проведены в широком диапазоне соотношений флюид/порода - от 0 до 12,5 (максимальное значение соответствует 400 молям SO₂ на 1 кг породы). Расчеты выполнялись как для системы [(алюмо)силикат - SO₂ - O₂ ± S₂], так и для системы [(алюмо)силикат - SO₂ - O₂ ± S₂ - H₂O] для максимального приближения условий моделирования к природным. При расчете системы [(алюмо)силикат - SO₂ - O₂ ± S₂ - H₂O] вводимое количество воды было оценено исходя из допущений о том, что изначально ею занято все поровое пространство породы (2% по объему). Исходный состав базальта был упрощен путем удаления таких элементов как фосфор, титан, марганец, стронций и хлор (в форме оксидов и хлорида).

Физико-химическая модель.

Модельная мультисистема включала 10 элементов (Al, Ca, Fe, H, K, Mg, Na, O, S, Si), образующих 51 минеральную фазу и газовый раствор. Набор минеральных фаз включал все минералы, которые могли присутствовать в такой системе и для которых имелись достаточные термодинамические данные. Сера в этом наборе представлена сульфатными (Na, K, Ca, Mg, Fe, Al, K+Al) и сульфидными фазами: пиритом и FeS (стехиометрическим эквивалентом пирротина). В составе газовой фазы было учтено 6 компонентов (O₂, H₂, H₂O, H₂S, SO₂, S₂). Принимая во внимание небольшие давления, для которых проводилось моделирование, газовая фаза рассматривалась как идеальная смесь идеальных газов.

Основным источником термодинамических данных для расчетов служил банк данных UNITHERM (кафедра геохимии МГУ), данные по сульфатам натрия, магния, кальция, калия, железа и алюминия и по муллиту были взяты из справочника (Наумов и др., 1971).

Математическая модель

Все расчеты проводились с помощью программного пакета HCh (автор Ю.В.Шваров), в котором для нахождения равновесного состояния используется принцип минимизации свободной энергии Гиббса системы.

Прогнозные модельные расчеты были выполнены в температурном интервале от 100 до 850^oС с шагом 50^o. Расчет для изотермы 500^oС выполнен для давлений 1, 10, 100 и 1000 бар. Соотношение флюид/порода в расчетах задавалось с шагом 2 моль/1 кг породы. Максимальное количество шагов - 200 - было взято для того, чтобы достичь выхода системы на стационарное состояние.

Верификация термодинамической модели была проведена путем расчета взаимодействия флюида с базальтом при температурах 450, 650 и 850^oС, для которых выполнены экспериментальные исследования. При этом для более полного соответствия модели и эксперимента была решена специальная задача - моделирование закалки продуктов взаимодействия. Для этого при моделировании флюид, равновесный с твердыми фазами при температуре опыта, <переносился> в условия Т=25^oC, и расчет равновесия повторялся.

Кроме того, в нашем случае задача моделирования осложнялась тем, что давление в ампуле задавалось газами, участвующими в химических взаимодействиях - образующимися при разложении K₂S₂O₈ и расходующимися при образовании вторичных сульфатов. Строго говоря, физико-химическая система в опытах является изотермо-изохорической. Для более строгой верификации была решена вспомогательная задача расчета состояния системы при различных давлениях, и из полученных решений выбрано то, которое дает объем системы, соответствующий эксперименту. Вычислительный процесс вспомогательной задачи был реализован с использованием технологии <открытости сверху> (Шваров, 2008), в качестве управляющей программы использовался специальный макрос, написанный на Visual Basic в пакете Microsoft Excel. Как показали проведенные расчеты, в данной системе учет переменности давления за счет реакций газовой и твердой фаз не имеет существенного значения для интерпретации опытов.

Общая схема преобразования базальта при взаимодействии с газовой смесью (SO₂+O₂) по данным моделирования оказалась однотипной во всем изученном интервале температур (рис.9). До добавки газовой фазы исходный базальт в расчетах представлен минеральной ассоциацией плагиоклаз (57 мол.%, миналы: анортит+альбит+микроклин) + диопсид (17 мол.%) + оливин (20 мол.%, миналы: форстерит+фаялит) +магнетит (6 мол.%) + пирротин (0.2 мол.%). При реакции с газовой фазой в первую очередь расходуется оливин (→магнетит+энстатит), затем диопсид замещается на энстатит + ангидрит. При добавке 1,8-2,2 моль (S₂+O₂) на 100 г породы начинается замещение анортитового минала плагиоклаза ассоциацией ангидрит + кварц + силлиманит/андалузит/дистен. Натриевый и калиевый миналы плагиоклаза замещаются на кварц + силлиманит/андалузит/дистен + сульфаты Na и K при добавке 4,5-8 моль (SO₂+O₂). В этом же интервале энстатит замещается кварцем и сульфатом магния.

Стабилизация состава продуктов взаимодействия при разных температурах достигается при разных добавках флюида (от 11 моль при 850^oС до 22-24 моль при 500-100^oС). Полученная конечная ассоциация включает кварц + гематит + силикаты Al + сульфаты. Она в целом отвечает минеральному составу, характерному для природных вторичных кварцитов (за вычетом фаз, хорошо растворимых в воде).

Моделирование взаимодействия в системе [базальт - SO₂ - O₂ - H₂O] дает те же ассоциации минеральных фаз в трех выделенных температурных диапазонах, что и в безводной системе. Отличие заключается лишь в том, что на промежуточных этапах (но не в конечных стационарных ассоциациях) в расчетах появляются силикатные минералы с входящими в структуру молекулами воды (флогопит, мусковит, эпидот, тремолит и др.). При высоких температурах (850-400^oС) в конечной ассоциации вода остается в газовой фазе, при понижении Т до 350^oС и ниже она входит в алунит KAl₃(SO₄)₂(OH)₆ (0,3 мол.%).

Моделирование взаимодействия серосодержащего флюида в системе без избытка кислорода было рассчитано при соотношении SO₂:O₂:S₂ = 2:1:1 В этой системе также происходит сокращение области устойчивости первичных силикатов и алюмосиликатов с понижением температуры взаимодействия. В отличие от результатов расчетов в окислительных условиях, в этом случае преобразование исходного состава породы имеет несколько меньшие масштабы. Образование вторичных сульфатов происходит только при температурах ниже 700^oС, при этом температурная последовательность появления сульфатов сохраняется: ангидрит (700^oC) + сульфаты Na, K и Mg (500, 400 и 450^oС соответственно) + сульфат Fe (II) (350^oС) + сульфат Al (200^oС). Во всем интервале отношений флюид/порода и температур (выше 200^oС) устойчивы пирротин или пирит. При температуре 200^oС и большом избытке флюида в устойчивой ассоциации появляется элементарная сера.

Основное различие в результатах моделирования систем [базальт - SO₂ - О₂] и [базальт - SO₂ - O₂ - S₂] обязано тому, что в первой системе сера может легко доокисляться до валентного состояния (VI) и образовывать соли одной из самых сильных минеральных кислот - серной. В системе без избытка кислорода агрессивность флюида по отношению к силикатной породе оказывается меньше, что и отражается в результатах моделирования.

При понижении температуры в обеих системах агрессивность флюида по отношению к породе возрастает, приводя к расширению набора минеральных фаз - сульфатов в ряду: Ca - Na, K, Mg - Fe, Al. Это приводит к увеличению емкости связывания серных соединений породой при снижении температуры.

Рис.9. Термодинамический расчет взаимодействия базальта с сернистым ангидридом. Минеральный состав продуктов взаимодействия в системе [базальт - SO2 - O2]. А) Т=850oС; Б) Т=650oС; В) Т=500oС. Давление постоянное, 3 бар. Пунктирными линиями и стрелкой показаны границы диапазона, в котором были проведены верифицирующие эксперименты.

Верификация расчетной модели по проведенным экспериментам

Для верификации построенной модели была решена отдельная задача. При этом мы стремились в расчете как можно более точно воспроизвести условия экспериментов, включая температуры, давления, составы и отношения масс реагирующих веществ. Из сопоставления минеральных составов изучаемых систем видно хорошее согласие минеральных ассоциаций полученных при моделировании, с данными экспериментов (табл.3). В обоих случаях в качестве продуктов взаимодействия получены SiO₂, силикаты алюминия, сульфаты Na и Ca, а также гематит. Это доказывает хорошее качество разработанной модели.

Между моделью и опытами выявлены небольшие расхождения, вероятная природа которых специально рассматривается ниже.

1) Кристобалит (в опыте) - кварц (в модели). Кварц и кристобалит - полиморфные модификации SiO₂, температура фазового перехода их β-модификаций 1190^oС. Расчеты модели дали кварц - устойчивую модификацию SiO₂. Появление кристобалита в продуктах опытов, по-видимому, обязано кинетическим причинам. Этот вопрос обсуждается в работах (Зарайский, 1999; и др.), где показано, что в экспериментах регулярно наблюдается образование промежуточных метастабильных фаз - аморфного кремнезема и кристобалита, которые со временем трансформируется в устойчивый кварц.

2) Муллит (в опыте) - силлиманит (в модели). Термодинамические свойства муллита взяты нами из справочника (Наумов и др., 1971). Сравнение с данными из других источников показывает большие различия в свойствах этой фазы. Возможно, в проведенных нами расчетах устойчивость муллита оказалась заниженной.

3) Пирротин+пирит (в опыте) - пирротин (в модели). Ассоциации пирит-пирротин получена в расчетах для более низких температур (650 и 450^oС). Отклонение модели от опыта в этом аспекте, возможно, связано с использованием в расчетах термодинамических свойств идеальной стехиометрической фазы FeS.

4) Сульфаты Mg и Na получены в модельных расчетах при отношениях SO₂/силикат, несколько более высоких, чем это оценивается для опытов (рис. 13). Термодинамические свойства безводного сульфата Mg, взятые из справочника (Наумов и др., 1971), возможно, не очень надежны.

Совпадение экспериментально полученных, выявленных в природе и полученных в расчетах твердых фаз, как по составу, так и по температурам образования, свидетельствует о том, что модель адекватно отражает реальные условия.

Таблица 3. Результаты верификации модели по данным экспериментальных исследований
Исходное вещество	Т, oС	Избыток О2	Количество SO2 на 100 г силиката, моль	Получено в опыте1	Получено в модели
Альбит	850	+	0,3-1,9	Кристобалит Муллит Сульфат Na	Кварц Силлиманит Сульфат Na
Диопсид	850	+	0,3-1,9	Кристобалит Энстатит Сульфаты Ca и Mg	Кварц Энстатит Сульфат Ca
Базальт	850	+	0,4-3,8	Кристобалит Гематит Муллит Сульфаты Ca и Mg	Кварц Гематит Силлиманит Сульфат Ca
Базальт	850	-	0,9	Пирит Пирротин Плагиоклаз Пироксен Fe-О фаза SiO2	Пирротин Полевые шпаты Пироксены Магнетит Кварц
Базальт	650	+	0,4-3,8	Плагиоклазы Кристобалит Муллит Сульфаты Ca, Mg и Na	Плагиоклазы Кварц Силлиманит Сульфат Ca Энстатит Гематит
Базальт	450	+	0,4-3,8	Плагиоклазы Кристобалит Муллит Сульфаты Ca и Na Fe-S фаза	Плагиоклазы Кварц Силлиманит Сульфат Ca Магнетит
1 курсивом выделены фазы, по которым модельный расчет и эксперимент не совпадают (см. также в тексте).

Выводы: