Процессы гидратообразования при захоронении СО2 в криолитозоне

Глава 5. Закономерности образования гидрата CO2 в поровом пространстве промерзающих и мерзлых газонасыщенных пород.

Выполненные эксперименты по изучению кинетики гидратообразования из жидкого CO₂ и поровой воды при помощи метода ЯМР - томографии показали, что наиболее важными факторами, влияющими на гидратонакопление из жидкого CO₂ являются температура и влажность. Так, с уменьшением температуры от +7,2 до -3^oС скорость гидратонакопления увеличивается в 6 раз (рис. 2). Это связано с тем, что величина движущей силы (ΔТ) с понижением температуры увеличивается.

С увеличением влажности насыщенность порового пространства также увеличивается, что уменьшает проницаемость образца и площадь контакта между двумя фазами. Поэтому скорость гидратонакопления в образцах с высокой влажностью ниже, чем в маловлажных образцах. Так, гидратообразование из жидкого CO₂ не наблюдалось в образцах песка с весовой влажностью больше 15%, которые характеризовались высокой степенью заполнения пор водой. А с увеличением влажности песка от 5,9% до 9,5% и 15% скорость гидратонакопления уменьшалась.

Рис.2. Влияние температуры на кинетику перехода воды в гидрат в песчаном образце (W ~ 10%), Р=5,8-6МПа.

Как показали результаты экспериментов, гидратонакопление из газообразного CO₂ происходит интенсивнее, чем из жидкого, несмотря на меньшее значение ΔP, поскольку рост гидрата происходит, по-видимому, главным образом в фазу воды и для газообразного CO₂ проникать через пленку воды проще, чем для жидкого CO₂.

Основная часть экспериментов по изучению закономерностей гидратообразования из газообразного CO₂ проведена при помощи PVT метода. В процессе гидратообразования выделяется несколько этапов, характеризующих скорость накопления порового гидрата CO₂: 1) участок интенсивного гидратообразования практически с постоянной скоростью, на котором до 80% от всей поровой влаги переходит в гидрат, 2) переходный участок и 3) затухающий этап, на котором скорость накопления снижается на 1 - 2 порядка, а гидратонакопление (Sh) не превышает нескольких процентов.

Важными факторами, влияющими на кинетику гидратонакопления, являются дисперсность и минеральный состав грунтов. Доля влаги, переходящей в гидрат, закономерно снижается при увеличении содержания глинистых частиц (рис. 3), особенно монтмориллонитового состава.

Рис. 3. Влияние содержания каолинитовых частиц на кинетику образования гидрата CO2 в образце песка 1 (W=10%).

Так, в ряду "песок - песок с примесью 7% каолинитовых частиц - песок с примесью 7% монтмориллонитовых частиц", а также в ряду "песок - песок с примесью 7% каолинитовых частиц - песок с примесью 14% каолинитовых частиц" накопление гидрата CO₂ снижается.

С повышением начальной влажности песчаных образцов от 10 до 17% гидратонакопление увеличивается, однако коэффициент гидратности при этом уменьшается. Это связано с тем, что повышение влагонасыщенности порового пространства снижает площадь газоводного контакта.

Скорость накопления гидрата CO₂ в поровом пространстве газонасыщенных грунтов при их охлаждении выше, чем в метанонасыщенных образцах, потому что гидрат CO₂ может образовываться не только из свободного газа, но и водорастворенного.

При замерзании остаточной поровой влаги часть ее переходит в гидрат. В наших экспериментах до 30% порового гидрата было образовано на стадии замерзания. Количество влаги переходящей в гидрат при замерзании определяется минеральным составом грунта, содержанием глинистых частиц, и остаточной влажностью перед началом замерзания. С увеличением дисперсности грунтов и при увеличении содержания глинистых частиц увеличивается остаточная влажность перед замерзанием, что приводит к увеличению доли гидрата, образованного при замерзании. Так, при увеличении содержания каолинитовых частиц в песчаном образце до 14 %, количество гидрата (Sh), образующегося при замерзании, увеличивается с 6 до 17 %.

Результаты экспериментальных исследований показали, что накопление гидрата CO₂ в поровом пространстве не полностью влагонасыщенных пород активно протекает не только при положительных, но и при отрицательных температурах, когда в поровом пространстве влага находится в основном в форме льда. При отрицательной температуре (до -8^oС), несмотря на снижение скорости гидратообразования, наблюдается достаточно высокое гидратонакопление (до 40%).

Интенсивность накопления гидрата CO₂ из поровой воды на начальном этапе значительно выше, чем из порового льда. Однако затухание процесса гидратонакопления из жидкой воды (при температуре +2 и -2,8 ^oС) происходит значительно быстрее, чем изо льда (температура от -3,3 до -8,3 ^oС). Это связано с возможностью образования гидрата CO₂ из растворенной формы, а также с особенностью структуры гидратной пленки. При снижении отрицательной температуры от -2,8 до - 8,3 ^oС скорость гидратонакопления уменьшается, а затухание процесса гидратообразования происходит медленно (рис. 4), поэтому при гидратообразовании из порового льда гидратонакопление достигает значительных величин.

Интенсивность накопления гидрата CO₂ как в мерзлых (рис. 5), так и в талых породах выше, чем гидрата СН₄. Это связано с большей реакционной способностью CO₂ по сравнению с метаном, возможностью гидратообразования из растворенного CO₂ в талых породах, а также тем, что в мерзлом образце, под давлением CO₂ содержится больше незамерзшей воды, чем в метанонасыщенном.

Рис. 4. Кинетика образования гидрата и диоксида углерода при разных температурных условиях в образце песка 1 (W=10%).

Рис. 5. Кинетика образования гидратов метана и диоксида углерода при отрицательной температуре (-3,8oС) в образце песка 2 (W=17%).

Эксперименты по изучению изменения газопроницаемости при гидратообразовании и замерзании показали, что при гидратонасыщении грунтовых образцов до 40-60% их газопроницаемость уменьшалась на 2 и более порядков (рис. 6). Наибольшее снижение зафиксировано в образцах имеющих невысокую пористость и содержащих пылевато-глинистые частицы. Так в образце газонасыщенной супеси с начальной влажностью 16% при гидратонасыщении 69% газопроницаемость снизилась от 930 мД до 1,3 мД. При замораживании гидратонасыщенных пород величина их газопроницаемости снижается в несколько раз и более.

Рис. 6. Влияние гидратонасыщения (Sh) на газопроницаемость песчаных пород.

Как показали расчеты, основанные на экспериментальных данных, в 1 м3 коллектора, сложенного песчаными породами с большой пористостью (около 40%), и неполной влагонасыщенностью (меньше 70%) можно захоронить до 90 кг CO₂. Из них до 80 кг CO₂ будут связаны в твердый гидрат, который при стабильных термобарических условиях может существовать в течение неограниченно долгого времени без возможности утечки в атмосферу или миграции в другие горизонты.