Григорьева Арина Александровна
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук
|
содержание |
Катионообменные эксперименты:
I серия с умбитом, вадеитом, капустинитом, костылевитом, а также с существенно аморфизованными терскитом и гейдоннеитом для выявления ионообменных свойств и изучения характера распределения обмененных катионов в объеме кристалла [при 20, 90 и 150oС в 1Н водных растворах солей Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr и Ba].
По результатам экспериментов установлено, что из калиевых цирконосиликатов наиболее сильно ионообменные свойства проявляются у умбита K2Zr[Si3O9].H2O, из натриевых - у существенно аморфизованного в природных условиях терскита Na4Zr[Si6O16].2H2O. Значительная степень обмена проявлена у аморфизованного гейдоннеита Na2Zr[Si3O9].2H2О (табл.1). Однако в одних и тех же условиях катионообменные свойства в тонкоагрегатном кристаллическом гейдоннеите проявляются намного интенсивнее, чем в механически ненарушенных крупных зернах частично аморфизованного минерала (табл.1).
Таблица 1. Диапазон содержаний обмененных катионов (мас.% оксидов) в умбите и существенно аморфизованных разновидностях терскита и гейдоннеита после экспериментов по катионному обмену при 20, 90 и 150oC
| Минерал | t,oС | KCl | RbNO3 | CsNO3 | CaCl2 | SrCl2 | BaCl2
| терскит | 20o, 2.5 м. | 5.7 - 10.2 | 0.3 - 23.9 | 1.2 - 21.5 | 0.5 - 7.7 | 2.7 - 12.6 | 0.2 - 19.0
| 90o, 6 ч. | 6.1 - 8.3 | 7.1 - 10.5 | 0 - 25.2 | 1.9 - 12.7 | 2.2 - 16.4 | 0.2 - 30.4
| 150o, 3 ч. | 10.7 - 13.7 | 1.3 - 8.6 | 5.7 - 32.9 | * | 2.3 - 20.8 | 2.8 - 33.5
| умбит | 20o, 2.5 м. | 0.1 - 2.6 | 2.5 - 3.0 | 0 - 0.7 | - | - | 0.4 - 21.2
| 90o, 6 ч. | 0.0 - 4.0 | 0.5 - 10.3 | 4.8 - 28.9 | 0.2 - 0.4 | 0 - 0.4 | 0.4 - 10.9
| 150o, 3 ч. | 4.7 - 10.3 | 0.4 - 34.2 | 0.3 - 53.9 | 2.6 - 8.8 | 0.9 - 16.0 | 18.1 - 27.3
| гейдоннеит | 20o, 3 ч. | 1.6 - 1.8 | 0.3 - 0.3 | - | 3.9 | 0.3 - 0.9 | 1.6 - 11.3
| 20o, 7 д. | 2.2 - 2.3 | 0.4 - 1.3 | - | 3.2 - 3.6 | 0.0 - 0.4 | 1.7 - 7.0
| 90o, 6 ч. | 7.4 - 9.9
(10.9-14.7) | 1.1 - 9.6
(22.3-2.8) | 0.0 - 1.6
(16.4-18.8) | 3.9 - 4.0
* | 0.6 - 2.6
(17.7- 17.7) | 0.7 - 5.8
(22.8-28.2)
| 150o, 3 ч. | 8.3 - 13.5
(12.0-16.3) | 8.1 - 8.4
(25.5-31.4) | 1.8 - 16.5
(28.2-33.2) | 3.6 - 3.6
(6.2-10.6) | 0.4 - 2.8
(20.1-20.7) | 1.6 - 13.5
(29.4-30.0)
| Примечание: ч. - час, д. - день, м. - месяц; * - опыт не удался по техническим причинам; "-" означает, что содержание компонента ниже предела обнаружения электронно-зондовым методом; в скобках указаны данные для тонкоагрегатного кристаллического гейдоннеита
|
Капустинит и костылевит наиболее трудно поддаются катионообмену. Вадеит не обменивается ни с одним из катионов. В целом, для всех минералов, которые проявляют ионообменные свойства, с повышением температуры эксперимента степень обмена увеличивается. Наиболее интенсивно идет обмен с Cs и Ва (табл. 1). Максимальное содержание обмененных катионов в изученных кристаллах приурочено к зонам трещиноватости (рис. 1а,б,в).
|
Рис. 1. Характер распределения обмененного Cs в аморфизованном терските (а), умбите (б) и аморфизованном гейдоннеите (в). Более светлые участки обогащены Cs. Результаты экспериментов с 1Н раствором CsNO3 при 150oС. РЭМ-фото в отраженных электронах. |
II серия с минералами группы лабунцовита (лабунцовит-Fe, коробицынит, кузьменкоит-Mn, органоваит-Mn, цепинит-Na, вуориярвит-K) для определения влияния тонких структурных особенностей на степень обмена; также проведены опыты с титаносиликатами зоритом и пенквилкситом [при 150oС в 1Н водных растворах солей Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Pb в течение 3 часов].
Опыты показали, что степень обмена сильно зависит от тонких особенностей структуры минерала. Так, в лабунцовите Na2K2(Fe,Mn,Mg)1-x Ti4(Si4O12)2(O,OH)4.6H2O, вероятно, прочные водородные связи, высокая степень заселения позиций внекаркасных катионов, а также дополнительные сшивающие Fe-октаэдры создают препятствия для проникновения катионов, делая обмен невозможным как при комнатной температуре, так и при 150oС. Кузьменкоит K2MnTi4(Si4O12)2(O,OH)4.nH2O и органоваит K2Mn(Nb,Ti)4(Si4O12)2(O,OH)4.6H2O, в которых отсутствует Na, проявляют ионообменные свойства уже при 20oС. Вуориярвит (K,Na,Ca,Ba)3-x(Nb,Ti)2Si4O12(OH,O)2.nH2O и цепинит (Na,K,Sr,Ba)2(Ti,Nb)2[Si4O12](OH,O)2, минералы, в которых отсутствуют сшивающие октаэдры, а состав также, как у кузьменкоита и органоваита, характеризуется сильным дефицитом щелочных и щелочноземельных катионов, проявляют наиболее интенсивные ионообменные свойства.
III серия с существенно аморфизованным терскитом для определения влияния различных параметров на характер и степень катионного обмена (температура, концентрация, продолжительность эксперимента и степень пористости образца) [при 20oС в 0.01Н, 0.1Н и 1Н растворах КCl и CsNO3 в течение 1 часа и 1 суток].
В опытах, проведенных в растворах KCl при 20oС, наблюдается увеличение степени обмена при повышении концентрации соли (табл. 2), и при этом участки с наибольшим содержанием поглощенного калия располагаются вдоль трещинных и пористых зон.
Таблица 2. Диапазон содержаний обмененных катионов (мас.% оксидов) в существенно аморфизованном терските после опытов при 20oС с растворами KCl и CsNO3
| Компоненты | 1час
0.01Н | 1сутки
0.01Н | 1 час
0.1Н | 1сутки
0.1Н | 1час
1Н | 1сутки
1Н
| KCl | 1.5-1.3
(0.23-0.17) | 2.6-3.9
(0.36-0.54) | 1.0-3.7
(0.11-0.51) | 3.9-10.0
(0.47-1.39) | 2.0-7.9
(0.26-1.11) | 0.7-9.4
(0.09-1.32)
| CsNO3 | 1.5-6.5
(0.06-0.32) | 2.5-28.3
(0.10-1.32) | 0.6-7.6
(0.25-0.40) | 1.4-21.9
(0.06-1.03) | 0.8-23.2
(0.04-1.12) | 0.4-23.8
(0.02-1.19)
| Примечание: в скобках указаны формульные коэффициенты при расчете на 6 Si
|
Продолжительность эксперимента сильнее влияет на степень обмена в 0.01Н и 0.1Н растворах (степень насыщения обмененными катионами увеличивается почти в три раза), чем в 1Н растворе. В опытах с CsNO3 при 20oС в течение 24 часов прямой зависимости степени обмена от концентрации раствора не зафиксировано: она скорее зависит от трещиноватости и пористости зерен: чем они более кавернозны, тем интенсивнее ионообмен. В то же время, в экспериментах, проведенных в течение 1 часа, такая зависимость наблюдается. Обнаружена корреляция между степенью обмена и продолжительностью опыта для 0.01Н и 0.1Н, но не для 1Н раствора (табл. 2). При этом в сильно пористом зерне, участвовавшем в эксперименте в течение 1 часа, наблюдается замещение Na на Cs по всему объему, а в слабо нарушенном зерне (опыт в 1Н растворе 1 сутки) изменения происходят практически только в участках вдоль трещин и пор, но с такой же интенсивностью (рис. 2).
|
Рис. 2. Характер распределения обмененного Cs в аморфизованном терските. Более светлые участки обогащены Cs. Результаты экспериментов с 1Н раствором CsNO3 при 20oС в течение 1 часа (а) и 24 часов (б). РЭМ-фото в отраженных электронах. |
Таким образом, опыты, проведенные с существенно аморфизованным терскитом, показали, что в разбавленных растворах температура и продолжительность опыта имеют большее значение для ионообмена, чем в концентрированных.
IV серия а) С илеритом, катаплеитом, ловозеритом, литвинскитом, существенно аморфизованным терскитом, эльпидитом из Ловозерского массива (Россия) и массива Хан-Богдо (Монголия) в смешанных растворах, в т.ч. с целью выявления характера избирательности в отношении того или иного катиона. При 20oС в течение 1 суток, при 90oС и 120oС в течение 3 часов в смесях: (I) эквиобъемных количеств 1М растворов KCl и ВаCl2, (II) эквиобъемных количеств 1М растворов KCl, RbNO3, CsNO3, CaCl2, SrCl2, BaCl2, (III) эквиобъемных количеств 1М растворов KCl и CsNO3, (IV) эквиобъемных количеств 1М растворов CsNO3 и BaCl2. Для илерита опыты проводились только при 20 и 90oС с растворами I и II. Для катаплеита и литвинскита опыты проведены также в течение 2.5 месяцев при 20oС.
Опыты показали, что у всех исследованных минералов образовались смешаннокатионные формы, т.е. сверхвысокой селективностью изученные минералы не обладают. Однако наиболее интенсивное насыщение обмененными катионами наблюдается в отношении Cs и Ва. Кроме того, для всех изученных минералов отмечается снижение степени обмена по сравнению с монокатионными опытами.
б) В сильно разбавленных растворах: для илерита, зорита и существенно аморфизованного терскита в 0.0001Н и 0.001Н растворах KCl, BaCl2 и Pb(NO3)2 при 90oС в течение 6 часов.
В данной серии экспериментов катионообменные свойства проявляются у всех изученных минералов. При уменьшении концентрации раствора от 0.001Н до 0.0001Н степень обмена у илерита практически не меняется, а у терскита и зорита происходит ее значительное снижение.
в) <Мгновенные" эксперименты для зорита, гейдоннеита и существенно аморфизованного терскита - погружение зерен в 0.01Н и 1Н растворы KCl и CsNO3 на 2-4 минуты при комнатной температуре с последующим незамедлительным промыванием их поверхности дистиллированной водой.
В "мгновенных" экспериментах катионообменные свойства проявляются у всех изученных минералов как в 0.01Н, так и в 1Н растворах (табл. 3). Самое интенсивное замещение отмечено в аморфизованном терските в опыте с 1Н раствором CsNO3, где насыщение обмененными катионами происходит в слабо нарушенном зерне. В предыдущих опытах, продолжавшихся 1 час при такой же концентрации соли, содержание Cs2O в образце достигло 23%, а в экспериментах, длившихся 24 часа и 2.5 месяца, степень обмена уже практически не менялась (табл. 1, 2).
Таблица 3. Содержание обмененных катионов (мас.% оксидов) в терските, зорите и гейдоннеите после "мгновенных" экспериментов в водных растворах солей различной концентрации
| Минерал | KCl
0.01Н | CsNO3
0.01Н | KCl
1Н | CsNO3
1Н
| терскит | до 0.6 | до 1.4 | 0.3-1.9 | до 12.3
| зорит | до 2.7 | до 2.4 | до 9.9 | до 7.5
| гейдоннеит | 1.0-2.5 | до 0.6 | 4.1-5.0 | до 0.6
|
г) В выкипающих растворах - для исследования влияния градиента концентрации, т.е. постепенного роста концентрации соли (1 час) на степень обмена: для катаплеита, эльпидита и существенно аморфизованного терскита в 1Н растворах KCl, CsNO3 и ВаCl2.
В опытах с выкипающими растворами у катаплеита степень обмена понижается по сравнению с экспериментами большей продолжительности в растворах стабильной концентрации. Для эльпидита отмечено увеличение степени обмена в отношении Cs, но, в отличие от опытов с растворами стабильной концентрации, не происходит замещения Na на К. Для существенно аморфизованного терскита не наблюдается изменений в отношении Cs, но снижается степень обмена Na на К и Ва.
V серия с эльпидитом и кузьменкоитом опыты проводились при 20oС и при 90oС в течение 3 часов в 1Н водных растворах солей Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba после предварительного нагревания исходных образцов [исходные образцы эльпидита прокаливались при 140oС в течение 1.5 часов и при 220oС в течение 1.5 часов; для кузьменкоита - только при 150oС в течение 3 часов].
Обезвоживание неоднозначно влияет на ионный обмен. Предварительный прогрев кузьменкоита подавляет катионообменные свойства. Так, в эксперименте, проведенном при 20oС в течение 3 часов снижается степень обмена Na на Ва (с 2.7 мас.% ВаО в опыте при тех же условиях, но без прокаливания, до 1.1% ВаО) и на Pb (c 19.4 до 12.3 мас.% PbO). В то же время, для эльпидита мы наблюдаем обратную картину: происходит насыщение теми катионами, которые не обмениваются в аналогичных опытах, но без предварительного прокаливания. Так, в экспериментах, проведенных при 20oС (после прокаливания при 220oС) у эльпидита зафиксировано вхождение К (до 1.0 мас.% K2О) и Rb (до 1.1 мас.% Rb2O). При 90oС (после прокаливания при 220oС) у эльпидита, кроме более интенсивного вытеснения натрия калием (до 9.2 мас.% K2О) и рубидием (до 11.2 мас.% Rb2O), также зафиксировано вхождение Ва и Pb. Отметим, что в опытах без прокаливания эльпидит при 20oС не обменивался ни с одним из данных катионов, а при 90oС только с К (до 9.3 мас.% K2O). Кроме того, с повышением температуры прокаливания образцов эльпидита степень обмена повышается. Можно предположить, что именно из-за предварительной дегидратации в природных условиях обменные свойства у эльпидита из щелочного массива Хан-Богдо (Монголия) проявлены намного сильнее, чем у позднегидротермального эльпидита из Ловозерского массива. Так, для монгольских образцов эльпидита насыщение обмененными катионами наблюдается при комнатной температуре, для ловозерского же эльпидита замещения в таких условиях не установлены.
VI серия с образцами терскита различной степени кристалличности: существенно аморфизованный (рефлексы порошковой рентгенограммы и полосы в ИК-спектре значительно ослаблены и уширены) терскит, кристаллический терскит и слабоаморфизованный терскит (промежуточное состояние между хорошо раскристаллизованной и аморфизованной разновидностями) [в 1Н растворах KHSO4, CsNO3, SrCl2 и CuSO4.5H2O при 20, 90 и 150oС в течение 3 часов].
В описанных выше (I, III и IV серии) экспериментах с терскитом использовалась разновидность этого минерала, существенно аморфизованная в результате поздних гидротермальных процессов в пегматите. Аморфизацией терскита сопровождались его частичное декатионирование (вынос Na) и гидратация. Это связанные процессы, и, скорее всего, декатионирование и гидратация также способствуют усилению обменных свойств микропористых цирконосиликатов. Как показывают наши опыты, существенно аморфизованный терскит проявляет значительные обменные свойства при различных условиях (табл. 1, 2, 3). Катионный обмен в опытах с хорошо раскристаллизованной и слабоаморфизованной разновидностями минерала также наблюдается, но степень обмена значительно снижается по сравнению с существенно аморфизованным терскитом. У всех трех разновидностей терскита наиболее интенсивное насыщение наблюдается в отношении Cs (табл. 4). При этом в аморфизованном терските наблюдается интенсивное замещение Na на Cs по всему объему кристалла: в кавернозных зонах Cs распределяется равномерно, в более плотных же зонах обмененные катионы сосредотачиваются вдоль системы отдельностей, а также формируют полностью замещенные участки (рис. 3а). Насыщение цезием в слабоаморфизованном терските более контрастное и происходит вдоль системы трещин по всему объему кристалла (рис. 3б), а в кристаллическом - неравномерно вдоль трещинных зон (рис. 3в).
|
Рис. 3. Характер распределения обмененных катионов в существенно аморфизованном (а), слабоаморфизованном (б) и кристаллическом терските (в). Результаты экспериментов с 1Н раствором CsNO3 при 20oС в течение 3 часов. РЭМ-фото в отраженных электронах. |
Таблица 4. Катионообменные эксперименты, проведенные с разными по степени кристалличности разновидностями терскита в 1Н растворах KHSO4, CsNO3, SrCl2 и CuSO4.5H2O при 20, 90 и 150oС в течение 3 часов
| 1Н Раствор | 20oС | 90oС | 150oС
| Терскит кристаллический
| KHSO4 | 0.1 - 0.6 | 0.1 - 0.2 | 0.1 - 0.5
| CsNO3 | 0.0 - 5.8 | 0.0 - 3.0 | -
| SrCl2 | - | - | 0.0 - 2.3
| CuSO4.5H2O | - | - | -
| Терскит слабоаморфизованный
| KHSO4 | 0.2 - 0.3 | 0.9 - 1.9 | 0.4 - 0.6
| CsNO3 | 0.0 - 5.5 | 0.5 - 2.7 | 3.7 - 6.2
| SrCl2 | - | 1.1 - 1.7 | 0.4 - 3.6
| CuSO4.5H2O | - | - | -
| Существенно аморфизованный терскит
| KСl | 5.7 - 10.2 | 6.1 - 8.3 | 10.7 - 13.7
| CsNO3 | 1.2 - 21.5 | 0.0- 25.2 | 5.7 - 32.9
| SrCl2 | 2.7 - 12.6 | 2.2- 16.4 | 2.3 - 20.8
| CuSO4.5H2O | 0.0 - 3.6 | 0.0 - 5.3 | 11.7-12.2 |
Таким образом, на интенсивность катионообменных свойств значительное влияние оказывает степень кристалличности: чем более аморфизован минерал, тем сильнее происходит насыщение обмененными катионами.
Эксперименты по выщелачиванию
VII серия c существенно аморфизованными гейдоннеитом и терскитом, а также с катаплеитом, литвинскитом, ловозеритом, паракелдышитом, эльпидитом из Ловозера (Россия) и Хан-Богдо (Монголия) [для первых четырех минералов - в водных растворах NH4Cl при 90oС в течение 3 часов, для всех - в водных растворах НCl (pH 3-4) при 20oС в течение 8 суток и 1 месяца, а также в H2O при 150oС в течение 3 часов].
ИК-спектроскопия показывает, что в опытах, проведенных в водных растворах солей аммония, происходит интенсивное насыщение NH4+ и H2O, а также существенно искажается каркас структуры. В экспериментах с соляной кислотой наблюдается выщелачивание катионов натрия при незначительном изменении ZrSiO-каркаса.
|