Реуков Владимир Владимирович
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.
|
содержание |
Актуальность исследований.
Гидротермальный перенос является одной из важных частей геохимии редкоземельных элементов (РЗЭ; rare-earth elements, REE), что подтверждается обогащением флюида РЗЭ в ходе гидротермального выщелачивания (MacLean, 1988; Schandl and Gorton, 1991; Olivo and Williams-Jones, 1999), присутствием редкоземельных минералов, таких как бастнезит LnFCO3 во флюидных включениях (Kwak and Abeysinghe, 1987; Salvi and Williams-Jones, 1990; Buhn and Rankin, 1999; Buhn et al., 1999; Vinokurov et al., 1999), и существованием гидротермальных месторождений РЗЭ (Drew et al., 1990; Smith and Henderson, 2000; Williams-Jones et al., 2000). Данный аспект геохимии РЗЭ также интересен с точки зрения использования РЗЭ как геохимических аналогов радиоактивных актиноидов в исследованиях, связанных с оценкой безопасности захоронения ядерных отходов (Wood, 1990; Wood and Ricketts, 2000). К сожалению, из-за нехватки экспериментальных данных при повышенных температурах исследователи вынуждены обращаться к теоретическим оценкам, сделанным на основе экспериментальных данных, полученных при комнатной температуре (Wood, 1990; Haas et al., 1995). Экспериментальные исследования при повышенной температуре ограничиваются комплексами РЗЭ (в основном неодима) со следующими анионами: хлоридами (Gammons et al., 1996; Stepanchikova and Kolonin, 1999; Gammons et al., 2002; Migdisov and Williams-Jones, 2002, 2006; Степанчикова, Колонин, 2005; Степанчикова, Битейкина, 2006), гидроксидами (Wood et al., 2002), ацетатами (Wood et al., 2000; Zotov et al., 2003; 2004) и фосфатами (Cetiner et al., 2005) и, наконец, фторидами (Migdisov and Williams-Jones, 2006).
Особый интерес представляют высокотемпературные экспериментальные данные для карбонатных и сульфатных комплексов РЗЭ, в связи с тем что они могут являться доминирующими формами переноса во многих гидротермальных системах. Например, сульфатные комплексы могут являться причиной повышенных концентраций РЗЭ в ангидритных осадочных придонных гидротермальных системах (Bach et al., 2003) и в некоторых геотермальных системах (Lewis et al., 1998). Достоверное количественное моделирование переноса РЗЭ будет возможно, при наличии надежных экспериментальных данных по стабильности карбонатных и сульфатных комплексов РЗЭ.
Цель исследования.
Целью настоящей работы является получение экспериментальных данных по термодинамическим свойствам комплексов неодима в сульфатных и карбонатных растворах при повышенных температурах, и анализ геохимического поведения неодима в гидротермальных процессах на основании литературных данных и собственного экспериментального материала.
Основные задачи.
Исследование растворимости и форм переноса неодима в гидротермальных растворах связано с решением следующих задач:
1. Разработка методики измерения pH при высокой температуре для in situ контроля pH при изучении карбонатных равновесий;
2. Экспериментальное исследование комплексообразования неодима в сульфатсодержащих растворах;
3. Экспериментальное исследование растворимости гидроксокарбоната неодима в карбонатных растворах при повышенных температурах в проточном реакторе с контролем pH in situ;
4. Оценка форм переноса неодима в гидротермальных растворах с учетом имеющихся термодинамических данных.
Научная новизна.
Автором разработана методика изучения растворимости твердых фаз в проточном реакторе с in situ прецизионным измерением pH, при температурах до 170°С со стеклянным электродом и при температурах до 350°С с керамическим Zr2(Y2O3) электродом. Получены новые данные по константе диссоциации соляной кислоты в докритической области H2O. Автором впервые получены экспериментальные данные по термодинамическим свойствам твердых фаз в системе Nd-CO2-H2O при высоких температурах. Впервые получены данные по формам переноса РЗЭ в сульфатных и карбонатных гидротермальных растворах. Автором впервые экспериментально показано, что для концентраций SO42- типичных для природных гидротермальных растворов (при m(SO42-) >10-3) преобладающими формами переноса неодима являются частицы NdSO4+ и Nd(SO4)2- (в отсутствие других лигандов), причем значение последнего комплекса возрастает с ростом температуры. Также установлено, что в карбонат-содержащих гидротермальных растворах именно растворимость NdOHCO3(кр) определяет верхний предел возможных концентраций неодима в растворе.
Практическая значимость.
Полученные результаты являются первыми экспериментальными данными по комплексообразованию РЗЭ в сульфатных и карбонатных гидротермальных растворах и могут быть использованы для термодинамического моделирования условий образования РЗЭ-минералов в ходе геохимической эволюции гидротермального флюида сложного состава и оценки существующих моделей миграции РЗЭ. Стандартные термодинамические свойства и параметры модели Хельгесона-Киркхема-Флауэрса (HKF) для NdOHCO3(cr) , NdSO4+, Nd(SO4)2- и NdHCO3+) могут быть рекомендованы для включения в банки данных термодинамических величин и использованы при анализе возможных путей миграции в местах захоронения радиоактивных отходов. Разработанная автором методика исследования растворимости твердых фаз с in situ измерением pH значительно снижает погрешность экспериментов при решении других экспериментальных задач, в которых значение равновесного pH раствора является лимитирующим фактором.
Фактическая основа и методы исследований.
Работа основана на результатах экспериментальных исследований, проведенных автором в 2003-2006 гг в Лаборатории геохимии ИГЕМ РАН и Университете МакГилла(Монреаль, Канада). При проведении экспериментальной работы использовались методы растворимости (автоклавная и проточная системы), потенциометрии со стеклянным и керамическим электродами, высокотемпературной UV-vis спектроскопии. Анализ растворов проводился методами объемного титрования, спектрофотометрии, потенциометрии, масс-спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ИСП МС), нейтронно-активационным анализом, методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Анализ твердофазных образцов проводился методом рентгеновской дифракции. Всего было проведено более 400 потенциометрических измерений в ячейках разного типа, получено более 300 точек по растворимости и отснято более 150 спектров растворов.
Основные защищаемые положения.
1. Разработаны 2 методики изучения растворимости твердых фаз в проточном реакторе с одновременным измерением pH:
со стеклянным pH электродом при температурах 25°-170°С
с ZrO2(Y2O3)-керамическим pH электродом при температурах 175°-350°С.
Вариант "а" был успешно использован для изучения карбонатного комплексообразования неодима; вариант "б" позволил определить константу диссоциации HCl при 350°С и давлении 200 бар - в условиях, при которых имеющиеся данные о величине константы диссоциации HCl весьма противоречивы.
2. Данные по устойчивости сульфатных комплексов РЗЭ при повышенных температурах (до 250°С), впервые полученные для Nd методом спектрометрии, показывают, что в кислых сульфатных растворах (при m((SO4)2-) >10-3) преобладающей формой переноса неодима являются сульфатные комплексы NdSO4+ и Nd(SO4)2-, причем роль последнего усиливается с ростом температуры.
3. Посредством экспериментов по растворимости NdOHCO3(кр) и термодинамического анализа установлено, что данная фаза является стабильной при 25-300°С и pH=2-10, в широком интервале PCO2 (-8.5 < log m(CO2aq) < -2.55 при 25°С; -5.25 < logm(CO2aq) < 0.75 при 300°С). В карбонат-содержащих гидротермальных растворах именно растворимость NdOHCO3(кр) определяет верхний предел возможных концентраций неодима в растворе.
4. Методом растворимости, на примере неодима, впервые экспериментально охарактеризована устойчивость карбонатных комплексов РЗЭ при повышенных температурах (90-150°С): установлено, что в гидротермальных растворах при умеренной кислотности (pH 3-5) преобладает комплекс NdHCO32+, если концентрация CO2 находится в пределах 10-3-10-1 моль/л (в отсутствие других лигандов). С увеличением температуры концентрация неодима понижается, но вклад комплекса возрастает.
Апробация работы.
Результаты исследований докладывались на Международной конференции "Новые идеи в науках о Земле" (Москва, 2005), на XV Российском совещании по экспериментальной минералогии (Сыктывкар, 2005), Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии ЕСЭМПГ-2006 (Москва, 2006), на XII международном симпозиуме по явлениям растворимости (Фрайберг, Германия, 2006). По результатам исследований опубликовано 5 тезисов докладов, 2 статьи, 1 статья в печати.
Структура и объем работы.
Диссертационная работа объемом 127 страниц состоит из оглавления, введения, 4 глав, заключения и списка цитируемой литературы (162 наименования), списка авторских работ по теме диссертации, содержит 38 таблиц и 50 рисунков. Обзор современного состояния знаний по теме дан в каждой главе.
Благодарности.
Автор глубоко благодарен своему научному руководителю А. В. Зотову за постоянную заботу и внимание, обсуждение хода и результатов работы и помощь в их оформлении, Н. Н. Акинфиеву, активно и плодотворно участвующему в обсуждении результатов экспериментальной работы, Е. Г. Осадчему за ряд идей и комплекс оборудования, которые помогли осуществить исследования, Б.Р. Тагирову за ценные замечания по тексту автореферата, А.Э. Вильямс-Джонсу за предоставленную возможность работать в лаборатории университета McGill, А.А. Мигдисову за поддержку в проведении исследований, В. А. Волченковой за удивительно быструю и качественную химико-аналитическую работу, А.Ф. Редькину за рекомендации по обработке экспериментальных данных, О. Г. Бикку и Е. Г. Шеймину за выполнение конструкторских работ, Д.А. Чарееву за выполненные эскизы электродов и чертежи ячеек, а также всему коллективу лаборатории Геохимии ИГЕМ РАН. Автор выражает свою глубочайшую признательность всей своей семье за постоянную помощь и поддержку, особенно отцу за ценные замечания и помощь в подготовке рукописи, а также своей жене - за красочные иллюстрации.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований, международного проекта NSERC-CRO (А.Э.Вильямс-Джонс), грантов поддержки ведущих научных школ (академик И.Д.Рябчиков)
|
