Упругое рассеяние рентгеновских лучей

Рассмотрим теперь процессы упругого рассеяния рентгеновских лучей, которые дают основную информацию о строении кристаллов при рентгеноструктурном анализе. Когерентное рассеяние можно объяснить на основе теории Дж.Томсона, в которой рентгеновские лучи рассматриваются как электромагнитные волны, которые вынуждают колебаться заряженные частицы и заставляют их испускать электромагнитные волны.

Как отмечено выше, рентгеновские лучи - это электромагнитные волны с частотой колебаний электрических и магнитных векторов ~10¹⁸ герц . Электрическое поле рентгеновских лучей способно заставить колебаться заряженные частицы с той же частотой. Атомы содержат два вида таких частиц: электроны и протоны. Протоны слишком массивны (в 1800 раз тяжелее электрона), поэтому они слабо реагируют на быстрые колебания электрического поля рентгеновских лучей. Масса электрона близка к нулю, поэтому электроны, могут колебаться с частотой падающих на них Х-лучей (~ 10¹⁸ герц), испуская при этом рентгеновское излучение с той же частотой. Таким образом рассеяние рентгеновских волн происходит на электронах. Наблюдатель не может отличить это вторичное излучение от падающего на атом излучения и воспринимает его как рассеянное излучение первичной волны. Рассмотрим эти процессы подробнее в объеме, необходимом для построения теоретической рентгенограммы.

Информация о структуре связана с анализом интенсивностей рефлексов, поскольку их расположение определяется лишь размерами элементарной ячейки. Интенсивности зависят от расположения атомов и угла дифракции. Для начала попробуем проанализировать связь интенсивности рассеянного электроном рентгеновского луча, т.е. потока энергии на единицу площади в единицу времени, с углом дифракции. Для этого нужно понять как меняется амплитудное значение напряженности электрического поля (Е) рассеянной рентгеновской волны, так как её интенсивность I = c/4 · E², где с - скорость света.

Пусть АО (рис. 2) направление распространения первичного поляризованного рентгеновского луча, у которого напряженность электрического поля до соударения с электроном, находящимся в точке О, равна Е_о .

Рис. 2. Рассеяние электроном плоско поляризованного рентгеновского луча

При попадании в поле рентгеновского луча. электрон начнет осцилировать параллельно вектору напряженности электрического поля, т.е. получает ускорение а вдоль направления Е_a, излучая вторичную волну, интенсивность которой будет максимальна вдоль продолжения направления АО, уменьшаясь с увеличением угла рассеяния. Зададимся вопросом как связана интенсивность рассеянной волны с интенсивностью первичной волны в точке М, удаленной от электрона на расстояние r и лежащей в плоскости дифракции (плоскость АОЕ_о ). Из курса физики известно, что заряд е, движущийся с ускорением а и в данный момент находящийся в точке О, испускает электромагнитное излучение, напряженность электрического поля которого в точке М (см. рис .2), находящейся на расстоянии г от точки О, равна

E(r,t) = e/c²· [a (t- | r| /c)]/ | r | (4),

где а - компонента вектора а, перпендикулярная вектору r и лежащая в плоскости, проходящей через векторы r и a. В выражении (4) параметр времени в круглых скобках над дробной чертой выбран так, чтобы значение ускорения соответствовало моменту времени, с которого волна начинает следовать из точки О в точку М(r). Множитель e/c²· a /| r | в этом выражении не зависит от времени и соответствует амплитуде рассеянной волны. Понятно положение | r | в знаменателе этого выражения, так как с удаленностью от рассеивателя (электрона в точке О) амплитуда волны будет уменьшаться. Поскольку сила, действующая на заряд в поле равна произведению заряда на напряженность поля, то легко записать уравнение движения электрона и составляющую его ускорения перпендикулярную направлению r : ma = eE_o;

a = a / Cos 2 , откуда

а = (eE_o/m) · Cos 2 .

Подставив найденное выражение для a в (4) и исключив параметр времени, получим амплитудное значение напряженности поля, создаваемого в точке М колеблющимся электроном:

E_э(r) = (e²/mc²) · | E_o| · Cos 2 /| r | (5).

Интенсивность излучения I_э в точке М, создаваемого электроном, колеблющимся в поле электромагнитной волны, пропорционально квадрату амплитуды рассеянной волны Е_э и определяется соотношением:

I_э = cE_э² / 4p = с/ 4p · [e²/mc² · | E_o| · Cos 2 /| r | ]².

Учитывая, что | E_o| ² = 4p /с · I_о, получаем

I_э (r) = I_o (e/mc²)² · Cos² 2 /| r | ² ( 6 ),

где I_o обозначает интенсивность излучения плоской волны, действующей на электрон. Здесь e/mc² = 0.28178 ? 10^-12 см = r_е является классическим радиусом электрона. С этим обозначением уравнение (6) примет вид:

I_э (r) = I_o · (r_е²/| r | ²) · Cos² 2 (7).

При выводе уравнения (7) рассматривалась плоская электромагнитная волна с фиксированным направлением вектора Е, то есть плоско поляризованная волна. Несколько другая картина должна наблюдаться при хаотическом распределении направлений вектора Е вокруг направления распространения плоской волны, т.е. в случае неполяризованного излучения.

Неполяризованный луч можно представить как наложение бесчисленного множества поляризованных лучей, распространяющихся в одном направлении, векторы напряженности электрического поля (Е) которых распределены вокруг направления луча. В этом случае любой вектор электрического поля Е из этого набора может быть представлен в виде разложения по координатам Х и Y, оси которых перпендикулярны лучу. Таким образом любой вектор напряженности электрического поля может быть представлен в виде:

Е = Е_x + Е_y , где Е_x и Е_y - компоненты Е вдоль взаимно перпендикулярных осей, лежащих в плоскости, перпендикулярной направлению распространения первичного луча (рис. 3.).

Теперь задача сводится к оценке интенсивности рассеянного луча в точке М, произвольно расположенной относительно первичного луча (рис. 4). Любой вектор Е будем представлять в виде разложения по двум ортогональным координатам, как показано на рис.3.

Поскольку реальное время измерения интенсивности значительно превышает период колебаний электромагнитной волны, усредненные квадраты амплитуд по выбранным осям будут одинаковы, т.е.

<| E_x| ²> = <| E_y| ²>; <E²> = <| E_x| ²> + <| E_y| ²>.

Следовательно

<| E_x| ²> = <| E_y| ²> = <E²>/2.

Математически это разложение будет иметь вид Е= Е_x + Е_y .

Оси координат для разложения вектора Е на компоненты мы, в принципе, можем выбирать по нашему желанию. От этого физический результат не изменится. Но для удобства расчетов расположим их относительно точки М так, как показано на рис. 4. При таком расположении компонент разложения, когда Е лежит в плоскости падающего и рассеянного лучей, а Е перпендикулярна ей, можно воспользоваться формулой (7), выведенной в предыдущем разделе и получим значение интенсивности для рассеянного излучения в точке М. При этом обратим внимание, что компонента а ускорения электрона, связанная с компонентой Е_х, окажется ей параллельна, т.к. Е_х перпендикулярна плоскости, в которой лежит вектор r. Иными словами угол между Е_х и а будет равен 0. Компонента интенсивности рассеянного луча

I_х(r) ~ <E_x²> ~ <E_o²>/2 ~ I_o/2 или согласно формуле 7:

I_х(r) = I_o r_e² /2| r | ².

Компонента интенсивности рассеянного луча

I_y(r) = I_o r_e² Cos²2 /2| r | ².

Суммарная интенсивность рассеянного электроном излучения в точке М в этом случае будет равна:

I (r) =I_х(r)+I_y(r) = I_o r_e² /2| r | ² + I_o r_e² Cos²2 /2| r | ² =(r_e² /| r | ²) | I_o| (1+Cos²2 )/2 (8).

Из проведенных рассуждений ясно, что из-за зависимости интенсивности рассеяния лишь от компоненты ускорения а^ в рассеянной волне всегда будет наблюдаться поляризация, даже если падающее излучение неполяризовано. Множитель

Р = (1+Cos²2 )/2 (9)

учитывает этот эффект и называется поляризационным фактором.

Характеристическое излучение рентгеновской трубки, которое применяется в рентгеноструктурном анализе по природе возникновения неполяризовано, но, как следует из приведенных рассуждений, после столкновения с электроном и изменения направления движения возникает поляризация рентгеновских лучей, причем ее величина зависит от угла рассеяния (рис. 5).

Обращает на себя внимание тот факт, что при угле 2 = 90° величина поляризационного фактора будет определяться только компонентой интенсивности первичного пучка, параллельной оси X, т.е. рассеянный луч становится полностью поляризованным перпендикулярно плоскости рассеяния. Этим свойством обычно пользуются для получения полностью поляризованного излучения. Выбирают кристалл, который дает сильный рефлекс при 2 = 90°, и брэгговское отражение этого рефлекса используют как поляризованный рентгеновский луч. Например, этому условию удовлетворяет рефлекс 333 при съёмке кристалла Ge на медном характеристическом излучении ( = 45^о5'). При углах 2 = 0° и p рассеянный луч совсем неполяризован.

Вследствие того. что рассеяние рентгеновских лучей определяется главным образом электронами атомов, можно подумать, что тяжелые атомы, содержащие больше электронов, будут рассеивать сильнее, чем легкие. Однако, в действительности, рассеяние не пропорционально количеству электронов в атоме, т.е. его порядковому номеру. В чем причина этого явления?

Для интерпретации рассеяния рентгеновских лучей системой из n электронов существует две теории. Одна из них предполагает, что система электронов раскачивается электромагнитной волной как единое целое. В этом случае заряд и масса электрона в уравнении 9 должны умножаться на n, а интенсивность рассеяния такой системой будет равна интенсивности рассеяния одним электроном, умноженной на n². Другая теория полагает, что каждый электрон рассеивает независимо и волны, рассеянные разными электронами, некогерентны. В этом случае интенсивности рассеянных волн складываются арифметически и таким образом интенсивность рассеяния электронной системой равна интенсивности рассеяния одним электроном, умноженной на n. Первый случай относится к полностью когерентному рассеянию, а второй - к некогерентному.

Если бы все электроны атома были сконцентрированы в точке, то интенсивность рассеяния, согласно формуле (9), действительно была бы пропорциональна числу электронов. На самом деле электроны в атомах распределены в некотором объеме вокруг ядра, причем размеры этого объема сравнимы с длиной волны рентгеновского излучения. В этом случае фазы рассеяния каждым электроном отличаются от фаз рассеяния другими электронами, поэтому общая интенсивность рассеяния уменьшается интерференцией волн рассеянных разными электронами. При этом взаимодействие волн, рассеиваемых разными точками атома, зависит от расстояния между ними и угла рассеяния.

С увеличением этих расстояний разность хода двух лучей будет возрастать. Кроме того, чем больше угол рассеяния (т.е. угол между первичным и рассеянным лучами), тем значительнее разность фаз и тем меньше амплитуда суммарного рассеяния двумя бесконечно малыми объемами атома (рис. 6.)

Основное участие в рассеянии принимают участки атома, расположенные вблизи его центральной части, где электронная плотность выше, и этим определяется сходный монотонный спад интенсивности рассеяния у различных атомов по мере увеличения его угла. Интенсивность рассеяния атома характеризуется величиной атомного фактора рассеяния (f_j), показывающего во сколько раз амплитуда рассеиваемого атомом луча больше амплитуды рассеяния электроном. Зависимость атомного фактора рассеяния от угла и длины волны направляемого на кристалл рентгеновского луча иллюстрирует рис. 7.

Атомный фактор обладает следующими свойствами. Являясь монотонно убывающей функцией от скалярной величины Sin / , при Sin / = 0 он равен числу электронов в атоме (Z). Иными словами, волны, рассеиваемые электронами атома в направлении первичного пучка, совпадают по фазе. С ростом величина атомного фактора рассеяния быстро убывает, причем основную роль в рассеянии начинают играть электроны внутренних оболочек. То есть при 0 расеяние испытывает сильное влияние внешних валентных электронов атома, а с ростом [обычно при (Sin )/ > 0.6 A^-1] рассеяние мало чувствительно к валентным электронам и в основном определяется электронами внутренних оболочек атома. Таким образом атомный фактор рассеяния может быть представлен как суммарное рассеяние электронов, близких к ядру и валентных:

f_a = f_внутр + f_вал.

Математически расчет f_a может быть представлен в виде формулы:

f _j = (S a_j exp(-b_jx²)) + c,

где a_j, b_j и c - константы, a x = (Sin )/ .

Рассеивающая способность атома непосредственно связана с радиальным распределением электронной плотности в атоме U_a( r):

U_a( r) = 4 r² _a(r) ,

где _a(r) - вероятность нахождения электрона на расстоянии r от центра атома. Как отмечено выше, атомный фактор рассеяния f_a является функцией (Sin )/ или 1/d или вектора обратной решетки Н=r*. То есть

f_a(r*) = f(U_a( r)) = f_ej ,

где f_ej - рассеивающая способность j-го электрона в направлении r*.

Функции атомного рассеяния нейтральных атомов и их ионов различаются лишь при малых (Sin )/ и практически совпадают при больших , поэтому при расшифровке кристаллических структур обычно пользуются атомными функциями рассеяния.

Назад | Далее | Оглавление