Закономерные погасания рефлексов и определение пространственной группы

Анализ законов погасания можно провести и с несколько других позиций. Рассмотрим двумерную модель этого явления. Предположим, что некая модельная плоская структура содержит 4 одинаковых атома в элементарной ячейке, один из которых в начале координат 0 (он повторяется во всех углах элементарной ячейки), а другие в произвольных позициях А, В, С (рис. 12). Как найти результирующую амплитуду волны, рассеиваемой этими четырьмя атомами?

Рассмотрим отдельные рефлексы. Выберем сначала плоскости (120) (рис. 126). Т.к. третье измерение не принимается во внимание, индекс l = 0. Атомы, расстояния между которыми равны трансляции (ребру элементарной ячейки), должны рассеивать в фазе, т.е. разность хода лучей, отраженных от них должна равняться 2p . В данном случае этому условию отвечают атомы O и С. Тогда атомы А и В - атомы, лежащие почти точно между плоскостями, дадут волны с противоположной по знаку фазой. Таким образом, рассеяние от атомов O и С почти полностью нейтрализует рассеяние от атомов А и В и рефлекс (120) будет отсутствовать.

Выберем другой набор плоскостей (210) (рис. 12в). Теперь мы видим, что атомы В и С рассеивают почти с той же фазой, что и атом О, а атом А с противоположной фазой. Итоговый результат эквивалентен когерентному рассеянию двумя атомами. Так образуется сильный рефлекс. Если представить, что атом А сдвинут в позицию А', то на отражении ~120 это почти не скажется, а интенсивность рефлекса 210 возрастет до максимально возможной.

Поскольку усиление или ослабление интенсивности рефлексов зависит от положения атомов в элементарной ячейке кристалла, то выявление законов ослабления интенсивностей или правил погасаний помогает решить вопрос о типе ячейки, о присутствии плоскостей скользящего отражения и винтовых осей. С помощью анализа законов погасания удалось проверить и подтвердить правильность теории пространственных групп, развитой немецким математиком Шенфлисом, русским кристаллографом Федоровым и английским химиком Барлоу. Рассмотрим законы погасаний при наличии определенных элементов симметрии.

Пoгасания в случае С-центрировки (рис. 13)

Сетки (110) содержат трансляционные атомы, которые при попадании сеток в отражающее положение., должны рассеивать в фазе. Таким образом рефлекс 110 будет сильным. Отражения от сетки (120) будут отсутствовать, так как атомы, находящиеся между ними, рассеивают Х-лучи в противофазе и это приведет к погасанию данного рефлекса. Сетки (130) отсекают на осях х и у отрезки равные одной и одной трети трансляции соответственно. Атом в центре ячейки попадает на эту систему плоскостей, которые будут рассеивать Х-лучи в фазе. Таким образом в ячейке с С - центрировкой сохранятся рефлексы, у которых сумма h + k = 2n или целое число.

Более строго к атому выводу можно придти на основе выражения для структурной амплитуды. Как уже отмечалось, С-ячейка предполагает, что в ней содержатся пары атомов, имеющих координаты x,y,z и x+0.5, y+0.5, z. Тогда

F_hkl = f₁{e^{2 i (hx+ky+lz)} + e^{2 i [h(x+0.5) + k(y+0.5) + lz]}} + f₂{e^{2 i (hx+ky+lz)} + e^{2 i [h(x+0.5) + k(y+0.5) + lz]}} + = f_j e^{2 i (hx+ky+lz)} [1 + e^{2i (h+k )/2}] = f_j e^{2 i (hx+ky+lz)} {1 + [Cos 2(h+k)/2 + iSin 2(h+k)/2]}.

Теперь понятно, что при любой комбинации h+k синусное слагаемое будет равно 0. При этом, если h+k будет четным, то косинусное слагаемое будет равно +1 и множитель в фигурных скобках будет равен 2. Если же h+k будет нечетным, то косинусное слагаемое будет равно -1 и множитель в фигурных скобках будет равен 0, а следовательно и структурная амплитуда F_hkl окажется равной 0. Тогда и интенсивность рефлекса будет равна 0, т.е. он будет погашен.

Погасания при наличии в структуре оси 21 (рис. 14)

Сетки, которые разделят трансляцию вдоль винтовой оси на 3 части (003), не будут создавать рефлексы, т.к. атом, расположенный на 1/2 трансляции, окажется между ними и ослабит рефлекс. Наоборот, все плоскости, делящие трансляцию на четное число частей, пройдут через атом, лежащий на 1/2 трансляции, и соответствующие рефлексы будут яркими. Таким образом сохранятся рефлексы (001), у которых индекс l будет четным. Эту графическую интерпретацию погасаний при наличие в структуре винтовой оси 2₁ можно дополнить более строгим математическим выводом.

Рис. 13. Расположение атомов, связанных осью 21, относительно плоскостей 003

Винтовая ось 2₁, параллельная оси z, предполагает, что в структуре содержатся симметричные атомы с координатами x, y, z и -x, -y, z+0.5. В этом случае выражение для структурной амплитуды имеет вид:

F_hkl = f₁{e^{2 i (hx+ky+lz)} + e^{2 i [h(-x) + k(-y) + l(z+0.5)]}} + f₂{e^{2 i (hx+ky+lz)} + e^{2 i [h(-x) + k(-y) + l(z+0.5)]}} +

При индексах h и k, равными 0, это выражение преибразуется следующим образом:

F_00l = S f_je^{2 i lz} (1+e^{2 il/2}) = F_00l = f_je^{2 i lz} {1 + [Cos 2 l/2 + iSin 2 l/2]}.

Теперь понятно, что присутствие рефлекса 00l возможно лишь при l четном, так как при l нечетном множитель в фигурных скобках обращается в 0.

Погасания при наличии плоскостей   скользящего отражения (рис. 14)

Сплошные линии на рис.14 - следы плоскостей (120). Они проходят через трансляционные атомы и будут рассеивать в фазе. Штриховые линии - следы плоскостей (100). Атомы, связанные плоскостями b, окажутся между этими плоскостями и погасят соответствующий рефлекс. Таким образом сохранятся рефлексы, у которых в индексах hkl k = 2n. Теперь подтвердим это заключение на основе более строгих математических преобразований выражения для структурной амплитуды при наличие плоскости b. Атомы, связанные этими плоскостями, имеют координаты x, y, z и x, y+0.5, -z.

Рис.14. Расположение атомов, связанных плоскостями скольжения b, относительно плоскостей (110) (а) и (120) (б)

Выражение для структурной амплитуды примет вид:

F_hkl = f₁{e^{2 i (hx+ky+lz)} + e^{2 i [hx + k(y+0.5) + l(-z)]}} + f₂{e^{2 i (hx+ky+lz)} + e^{2 i [hx + k(y+0.5) + l(-z)]}} +

Это выражение можно упростить, допустив, что мы анализируем рефлексы типа hk0. Тогда

F_hk0 = S f_j e^{2 i (hx+ky)} [1 + e^{2 i k/2}] =  f_j e^{2 i (hx+ky)} {1 + [Cos 2 k/2 + iSin 2 k/2]}.

Теперь понятно, что присутствие рефлексов hk0 возможно лишь при k четном, так как при k нечетном множитель в фигурных скобках обращается в 0.

Закон Фриделя.

Мы рассмотрели, как на основе индексов отражений удается определить структурные элементы симметрии. Однако, связь дифракционной картины с пространственной группой кристалла не всегда однозначна. Связано это с равенством интенсивностей отражений hkl и -h-k-l (закон Фриделя):

I_hkl ~ F²_hkl = F_hkl ? F*_hkl = F_hkl ? F_-h-k-l, так как

F*_hkl = f_j [Cos (hx+ky+lz) - i Sin (hx + ky + lz)] = f_j [Cos (-hx-ky-lz) + i Sin (-hx - ky -lz)] = F_-h-k-l.

I_-h-k-l ~ F²_-h-k-l = F_-h-k-l ? F*_-h-k-l = F_-h-k-l ? F_hkl.

Равенство I_hkl и I_-h-k-l означает, что нельзя различить дифракционные картины от центросимметричных и ацентричных кристаллов. Эта закономерность получила название закона Фриделя. Поскольку среди точечных групп имеется лишь 11 центросимметричных, то именно ими описывается дифракционная симметрия.

1) Дифракционная картина ромбического кристалла струвита характеризуется погасаниями k+l=2n+1 среди рефлексов hk0. Определите возможные пр. группы.

2) Дифракционная картина ромбических. кристаллов Li₃AlP₂ cодержит следующие погасания:

h+k+l =2n+1 cреди hkl, 0kl - k= 2n+1; h0l - l = 2n+1; hk0 - h=2n+1. Определите дифракционный символ и пр. группу.

3) Дифракционная картина моноклинного кристалла содержит следующие погасания: среди рефлексов hkl h+k=2n+1; h0l - h=2n+1; 0k0 - k=2n+1. Определите возможные пр.гр.

4) Дифракционная картина ромбического кристалла содержит следующие погасания: среди рефлексов 0kl - k+l=2n+1; h0l - l=2n+1. Определите возможные пр.гр.