ГАЗОВЫЕ ГИДРАТЫ

Рис. 1. Пламя, создаваемое горением гидрата природного газа (рис. взят из [3] с разрешения автора).

Рис. 2. Разведанные месторождения природных газовых гидратов на Земле.

    В настоящее время повышенное внимание к этим соединениям обусловлено открытием в 1969 году В.Г. Васильевым, Ю.Ф. Макогоном, Ф.А. Требиным, А.А. Трофимуком и Н.В. Черским газовых гидратов в недрах Земли и появившейся затем серией исследований, обнаруживших громадный резерв топлива в виде газовых гидратов в недрах Земли и на дне Мирового океана, распространенных по всему миру и поэтому доступных для большинства стран (рис. 2) [4].
    Сегодня запасы углеводородного сырья (в основном метана) в газогидратном виде оцениваются как ~ 2*10¹⁶ м³ [6] (для сравнения: кислорода в атмосфере ~ 8*10¹⁷ м³), что заметно превышает запасы топлива на Земле во всех остальных видах, вместе взятых (рис. 3). Есть основания предполагать широкое распространение ГГ во Вселенной. Имеющиеся данные свидетельствуют об условиях образования и существования гидратов на всех планетах Солнечной системы, кроме Меркурия и Венеры, на некоторых спутниках и астероидах [5].
    Однако пристальное внимание газовые гидраты привлекают не только в связи с использованием их как топлива и химического сырья, но и с обеспокоенностью тем, что в результате выделения метана в атмосферу как при разработке газогидратных месторождений, так и при относительно небольших изменениях термодинамических (климатических) условий, близких к границе фазовой устойчивости газовых гидратов, неизбежно возникнут серьезные экологические и климатические проблемы. Одна из возможных и наиболее просматриваемая сегодня - глобальное потепление Земли, вызванное усилением парникового эффекта, так как удельное поглощение метаном теплового излучения Земли (радиационная активность) примерно в 21 раз выше, чем углекислым газом.
    С фундаментальной точки зрения ГГ интересны тем, что являются объектами супрамолекулярной (надмолекулярной) химии относительно новой науки, изучающей иной, более тонкий принцип организации химической материи, основанный не столько на специфической химической связи, сколько на благоприятной пространственной комплементарности реагирующих компонентов даже при наличии только слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий между ними [1].
   

Рис. 3. Распределение органического углерода на Земле (исключая рассеянный в виде битума и керогена) [6].

    Сейчас становится очевидным, что без глубоких знаний в этой области: характера взаимодействий в рассматриваемых системах и строения образующихся соединений, их термодинамических областей устойчивости (фазовых диаграмм), кинетики образования и разложения - вряд ли можно успешно решать как технологические вопросы, относящиеся к газогидратным системам, так и связанные с ними проблемы климата и экологической ситуации.

СТРОЕНИЕ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ

    В 1949 году немецкий кристаллохимик М. Штакельберг опубликовал первую структурную работу, относящуюся к гидрату сернистого газа (более подробную историю ГГ можно найти в работе [2]). Сущность газовых гидратов (включение молекул SO₂ в полости каркаса, состоящего из молекул воды, без какого-либо специфического химического взаимодействия с ними) была вскрыта в этой работе правильно, хотя сама структура оказалась неточной. Американский ученый В. Клауссен в 1951 году обратил внимание на то, что в данной структуре имеются неправдоподобно малые углы (60°) между водородными связями. Методом моделирования, исходя из того, что угол между Н-связями должен быть близок к 109,5° и их длина не должна сильно отличаться от значения ~ 2,8 (как в обычном льду), Клауссен собрал структуру с параметрами кубической ячейки около 17 , которая в дальнейшем получила название кубической структуры II (КС-II). Известные к тому времени две группы гидратов с мольным отношением вода: газ (гидратное число) 6-8 и 15-20 Клауссен объяснил в рамках этой структуры (см. табл. 2). Штакельберг экспериментально методом рентгеноструктурного анализа (РСА) подтвердил эту структуру. К тому времени ему удалось исправить и структуру гидрата сернистого газа (SO₂*6Н₂О), которая оказалась также кубической, но с параметром ~ 12 . Учитывая, что эта структура была определена первой (хотя и неточно), Штакельберг назвал ее кубической структурой I (КС-I). Чуть позже вышла работа Л. Полинга и Р. Марша, в которой также была найдена КС-I на примере гидрата хлора (Сl₂*6H₂O).

Следующая страница