Все о геологии :: на главную страницу! Геовикипедия 
wiki.web.ru 
Поиск  
  Rambler's Top100 Service
 Главная страница  Конференции: Календарь / Материалы  Каталог ссылок    Словарь       Форумы        В помощь студенту     Последние поступления
   Геология >> Инженерная геология | Популярные статьи
 Обсудить в форуме  Добавить новое сообщение

ГАЗОВЫЕ ГИДРАТЫ

Ю. А. Дядин, А. Л. Гущин. Новосибирский Государственный Университет
Опубликовано в Соросовском Образовательном Журнале, N3, 1998, cтр.55-64

Оглавление


Полости- многогранники в водных клатратных каркасах
Рис. 4. Полости- многогранники в водных клатратных каркасах (в вершинах многогранников расположены центры атомов кислорода, ребро является водородной связью; взаимосвязь между числом вершин (V), граней (F) и ребер (Е) в выпуклых многогранниках дается формулой Эйлера:V+F=E+2).

Полости. Тетраэдрическая координация и гибкость Н-связи по длине и углу позволяют строить из молекул воды рыхлые и близкие по энергии структуры, из которых наиболее устойчивой при обычных условиях является структура льда Ih (обычный лед). В ней все длины связей и углы между ними практически одинаковы и равны 2,76 angstr.gif (128 bytes) и 109,5°. Но, несмотря на связанный с этим очень низкий для твердого тела коэффициент упаковки1 (k = 0,43; напомним, что при плотнейшей упаковке шарообразных молекул одного размера k = 0,74), полости в этой структуре невелики и могут включать в себя разве лишь такие малые молекулы, как Н2 и Не. При небольших искажениях длины Н-связей и углов между ними может сравнительно с небольшими потерями энергии образоваться еще ряд структур, как более плотных, чем лед Ih (льды высокого давления), так и более рыхлых (клатратные каркасы). Эти каркасные структуры в большинстве своем имеют полиэдрическое строение. Самым выгодным полиэдром является пентагондодекаэдр, так как угол в нем между Н-связями (108°) мало отличается от тетраэдрического и даже ближе к валентному углу в 104,5°,характерному для молекул воды в свободном состоянии. Тем не менее в клатратных каркасах D-полость, из-за наличия в ней оси пятого порядка, что не позволяет ей полностью заполнять пространство, вынуждена сочетаться с энергетически менее выгодными полостями. Из них наиболее часто встречаются 14- и 16-гранные полости, реже - 15- и 20-гранники с 12 пентагональными и 2, 4, 3, 8 гексагональными гранями соответственно. Эти полости часто условно называют большими полостями в отличие от додекаэдра и D'-полости, называемых малыми полостями (рис. 4, табл. 1).   

Таблица 1. Типы полостей-полиэдров, встречающихся в водных клатратных каркасах.
Типы полостей-полиэдров, встречающихся в водных клатратных каркасах

Клатратные каркасы. Известно больше полутора десятка клатратных каркасов [7]. Среди них в газовых гидратах найдены такие клатратные каркасы, как КС-I, КС-II, ГС-III и ТС-I, информация о которых представлена в табл. 2.
    Структурный фрагмент КС-I на примере гидрата метана изображен на рис. 5, а (количественную информацию см. в табл. 1, 2). Колонки из спаренных по гексагонам Т-полостей (помещенные в них молекулы метана окрашены в зеленый цвет) расположены параллельно ребрам куба, соединяясь между собой плотнейшим образом пентагональными гранями. Оставшееся пространство между колонками представляет собой пентагондодекаэдрическую D-полость (расположенные в них молекулы метана окрашены в голубой цвет). Таким образом, в КС-I только два типа полостей: большие Т- и малые D-полости в соотношении 3 : 1 (обозначения см. в табл. 2). Центральный додекаэдр развернут на 90° по отношению к додекаэдрам в вершинах. Гидратное число (стехиометрию) при полной занятости одним гостем (G) всех полостей - а также только больших полостей - легко получить из формулы элементарной ячейки (отношение числа молекул воды к общему числу полостей, занятых одним гостем). Приблизительно в такой последовательности можно описать и остальные водные клатратные каркасы [7].
Серьезный вклад в структурные исследования клатратных гидратов внесли работы американского ученого Г. Джеффри с сотрудниками, которые изучали гидраты пералкилониевых солей, оказавшиеся родственными газовым гидратам. Ими были описаны еще несколько структур. К одной из них, тетрагональной I (ТС-I), отнесен гидрат брома Вr2*8,6H2О. Хозяйский каркас этой структуры состоит из трех видов полостей: D, T и P в соотношении 5 : 8 : 2 (см. табл. 1, 2). Существует обширный изотипизм среди каркасных структур воды (как плотных, так и клатратных) и кристаллических фаз кремнезема, кремния и германия в силу тетраэдрической координации всех этих частиц. Так, для Si была найдена КС-I, а для Ge - КС-II со щелочными металлами Na и К в качестве компонентов-гостей соответственно. Хозяйские решетки, аналогичные водным каркасам КС-I и КС-II, были открыты впоследствии на клатрасилах (меланофлогит и додекасил-3С соответственно). И наоборот, на клатрасилах в 1984 году была найдена гексагональная структура Н (додекасил-IH), аналогов которой среди газовых гидратов не было.

Таблица 2. Водные клатратные каркасы, найденные среди газовых гидратов.
Водные клатратные каркасы, найденные среди газовых гидратов

   Но в 1987 году канадский ученый Дж. Рипмеестер с сотрудниками, изучая структуры клатратных гидратов (в качестве основных гостевых компонентов ими были использованы такие достаточно объемные молекулы, как метилциклогексан, пинаколин, и малые - Хе, H2S в качестве вспомогательных газов), установили, что в этих случаях образуются изотипные додекасилу-IH клатратные гидраты. Элементарная ячейка такой структуры состоит из большой двадцатигранной полости Е, на которую приходится пять малых полостей: две D' и три D (см. табл. 1, 2). Эта структура обозначается как гексагональная III (ГС-III) или структура Н, как ее назвали авторы (рис. 6).
1.  , где - суммарный объём всех молекул, составляющих фазу с объёмом V.

Назад| Следующая страница


 См. также
ДиссертацииРазработка методики картирования зон распространения газовых гидратов на основе спектрального анализа морских сейсмических данных: Разработка методики картирования зон распространения газовых гидратов на основе спектрального анализа морских сейсмических данных
ДиссертацииРазработка методики картирования зон распространения газовых гидратов на основе спектрального анализа морских сейсмических данных
ТезисыЭкспериментальное изучение искусственно гидратонасыщенных дисперсных пород: Экспериментальное изучение искусственно гидратонасыщенных дисперсных пород
ДиссертацииКриолитозона арктического шельфа Восточной Сибири (современное состояние и история развития в среднем плейстоцене - голоцене):
ДиссертацииКриолитозона арктического шельфа Восточной Сибири (современное состояние и история развития в среднем плейстоцене - голоцене): Работы по теме диссертации, опубликованные в периодических изданиях, рекомендованных ВАК.
Календарь событийОткрытый международный студенческий вебинар Современные осадочные системы, нефтегазоносность и экология озера Байкал

Проект осуществляется при поддержке:
Геологического факультета МГУ,
РФФИ
   
TopList Rambler's Top100