ГАЗОВЫЕ ГИДРАТЫ

СТАБИЛЬНОСТЬ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ

    Как мы уже упоминали, вода из-за тетраэдрической координации способна строить близкие по энергии структуры и, очевидно, стабилизироваться будет та из них, полости которой наилучшим образом соответствуют размерам молекул-гостей. Однако по этой же причине достаточно и небольших изменений условий равновесия (концентрации, давления, температуры) для того, чтобы один и тот же гость мог стабилизировать разные каркасы. Образование нескольких полигидратов одним и тем же гостем при изменении его концентрации убедительно показано в системах вода - соли пералкилониевых оснований. Например, в системе вода - фторид тетраизоамиламмония все три полигидрата (i-Am₄NF*38H₂O, i-Am₄NF*32H₂O и i-Am₄NF*27H₂O), изменяющие свой состав, как видно, в интервале 96,4-97,4 мол.% воды, имеют разные структуры (ромбическая, ТС-I, ТС-III соответственно), что подтверждено РСА; четыре полигидрата образуются в системе с бромидом тетрабутиламмония: Bu₄NBr*36H₂O, Bu₄NBr*32H₂O, Bu₄NBr*26H₂O, Bu₄NBr*24H₂O; по два гидрата (КС-I и КС-II) найдено в системе вода - циклопропан и вода - триметиленоксид (ТМО) (молекулы ТМО и циклопропана имеют промежуточные размеры, то есть способны стабилизировать большие полости Т в КС-I и большие полости Н в КС-II, поэтому при изменении условий равновесия можно получить и тот и другой гидрат).   

Рис. 5. а - структурный фрагмент КС-I...

    Из сказанного следует, что малые молекулы (4,2-5,6 ) должны лучше стабилизировать КС-I, большие (до 7,2 ) - КС-II, а еще более крупные (до 9,2) - ГС-III. Однако в последнем случае для образования термодинамически устойчивых соединений недостаточно заполнения только больших Е-полостей, так как большое количество имеющихся в этой структуре малых полостей, если они вакантны (молекулы-гости таковы, что занимают только большие полости), делают ее неустойчивой. Поэтому значительная часть малых полостей должна быть заполнена молекулами вспомогательного гостя (на рис. 6 показано, что малые D'- и D-полости в ГС-III заняты вспомогательным газом - ксеноном; малые гости не могут конкурировать с большими за Е-полость из-за существенно меньшего ван-дер-ваальсового взаимодействия) с образованием двойных гидратов (например, С₆Н₁₁СН₃(2у' + 3у)Н₂S*34H₂O, где у' и у - степень заполнения D'- и D-полостей соответственно). Что касается гидратов, в которых гостями являются молекулы одного сорта, то оказалось, что структура КС-II из-за относительно высокого содержания малых додекаэдрических полостей и хорошей их стабилизации в случае таких малых молекул, как О₂, N₂, Ar и Kr (3,8-4,0 ), становится более выгодной. В предельном случае если все полости здесь заполняются молекулами-гостями одного сорта, то стехиометрия гидрата, как видно из табл. 2, G*5(2/3)H₂O. В дополнение к сказанному отметим недавнюю работу немецкого ученого В. Кухса с соавторами, которые экспериментально показали, что в больших полостях КС-I и КС-II может разместиться по две молекулы азота. Очевидно, что в полости Н расположиться двум молекулам выгоднее, чем в чуть меньшей полости Т, и поэтому гидраты КС-II с малыми гостями устойчивее, чем гидраты КС-I. Что же касается гидратов с более крупными молекулами (Н₂S, Хе и др.), для которых размещение по две в одной полости затруднительно, то для них выгоднее КС-I.   

Рис. 6. а - структурный фрагмент ГС-III...

Влияние давления. Важной особенностью водных клатратных каркасов является то, что они состоят из двух типов полостей: больших и малых, причем для стабильности структуры (при не очень низких температурах) большие полости должны быть заняты практически полностью, в то время как малые могут быть полностью вакантны. Поскольку в различных гидратных структурах отношение малых полостей к большим варьируется в широких пределах (2 > Rt > 0) (в тех случаях, когда малые D-полости остаются вакантными), то коэффициенты упаковки образующихся гидратов для разных структур будут значительно отличаться друг от друга (0,47 < k < 0,60). Таким образом, согласно уравнению Клаузиуса-Клапейрона ( где Т - абсолютная температура, V и Н - изменение объема и энтальпии в реакции разложения гидрата), поведение гидратов под давлением тоже будет разное - от дестабилизации гидратов КС-II со стехиометрией 1 : 17 (например, для гидратов ТГФ*17H₂O dT/dp = -2,5 K/кбар, k = 0,485) до существенной стабилизации для гидратов КС-I (например, для С₂Н₄О*6,7Н₂О dT/dp = 7,0 K/кбар, k = 0,537). Если же в двойном гидрате КС-II каждый гость заполняет соответствующую ему полость, то, поскольку комплементарность в этом случае выше, еще выше становятся и коэффициент упаковки, и dT/dp (например, для гидрата ТГФ*0,5Pr₄NF*16H₂O dT/dp = = 10 K/кбар, k = 0,591). В структуре этого гидрата большие Н-полости заняты средними по размеру молекулами тетрагидрофурана, а малые полости (точнее, их комбинацию - D₄) занимают катионы тетрапропиламмония.
    Фазовые диаграммы. На рис. 7 изображена Р,Т-фазовая диаграмма системы метан - вода: а - в интервале до 250 бар и б - в интервале до 15 кбар, которая показывает области устойчивости гидратов метана. Как видно на рис. 7, а, гидрат, образующийся при небольших значениях давления, оказывается устойчивым, если термобарические условия расположены справа снизу от линий трехфазных моновариантных равновесий (ihg, lhg, ilh). Таким образом, если созданы условия, отвечающие такой области устойчивости, то гидрат рано или поздно образуется (при достаточном количестве газа и воды). При очень высоких давлениях, поскольку сжимаемость флюидных фаз выше, чем твердой гидратной, наступает момент, когда объем гидратной фазы и фазы продуктов разложения становится одинаковым и, следовательно, кривая разложения гидрата (lhg) проходит через максимум (47,7°С при 5 кбар). При достижении точки Qh наблюдается излом на кривой разложения гидрата, что трактуется как образование нового гидрата h_x , состав и структура которого в настоящее время неизвестны. Но так как трудно предположить между метаном и водой какие-либо взаимодействия, кроме ван-дер-ваальсовых, то можно полагать, что это соединение имеет также клатратную природу. Новый гидрат несколько более плотный, чем гидрат КС-I (h), однако, по всей вероятности, менее плотный, чем автоклатратный лед VI (i₆). Поэтому можно допустить (см. рис. 7, б ), что где-то при 17 кбар линия плавления льда VI (i₆l ) пересечет линию разложения гидрата h_x (lh_xg).
    Нужно заметить, что очень часто в силу кинетических факторов и при создании необходимых термодинамических условий реакция образования гидратов сразу не протекает до конца и требует длительного времени. Разложение гидратов обычно происходит более легко, чем образование, но в случае гидратов углеводородов при температурах ниже 0°С в области относительно невысоких давлений, где они метастабильны (левее линии ihg), разложение происходит не сразу и гидраты могут храниться долгие годы за счет эффекта самоконсервации.
    Переход гидратов КС-II в гидраты КС-I. Так как для гидратов КС-II со стехиометрией 1 : 17 соотношение малых полостей к большим наибольшее (имеются в виду гидраты, которые могут существовать с полностью вакантными малыми полостями), то их упаковочные коэффициенты наименьшие (после льда Ih), и поэтому они дестабилизируются давлением. Рано или поздно с повышением давления они становятся термодинамически нестабильными и замещаются гидратами КС-I со стехиометрией примерно 1 : 7. Например, в системе ТГФ*17Н₂О при давлениях выше 2,85 кбар гидрат KC-II со стехиометрией 1 : 17 становится неустойчивым и на смену ему приходит гидрат KC-I со стехиометрией 1 : 7.
    Включение гостя в клатратную водную решетку приводит к повышению коэффициента упаковки по сравнению со льдом Ih ((k = 0,43) до 0,47-0,52 для гидратов КС-II (со стехиометрией 1 : 17), для гидратов КС-I до 0,53-0,58 и, наконец, для гидратов с полностью заполненными полостями до 0,59-0,60). Как уже было отмечено, поведение гидратов под давлением варьируется от дестабилизации до различной степени стабилизации. Комплементарность гостевой молекулы и полости хозяина (даже в наилучшем случае) все же не является достаточно хорошей для образования плотнейшей упаковки с коэффициентом, близким к 0,74. Поэтому при высоких давлениях плотность клатратной структуры становится меньше плотности флюидной фазы (фаз), что приводит к максимумам на кривых разложения гидратов (как в случае с гидратом метана, рис. 7, б ).

Назад| Следующая страница