Теория симметрии кристаллов

XI.2. Описание моделей некоторых кристаллических структур

Рассмотрим симметрийное описание моделей некоторых кристалли-ческих структур веществ, построенных по принципу плотнейшей упаковки и без нее.

Кристаллическая структура Mg

Рис. 179

Обнаружив в структуре Mg расположение атомов по закону двухслойной плотнейшей упаковки, легко из анализа только буквенной формулы ...ггг... (см. с. 294) этой упаковки определить и тип решетки Браве (Р), и симметрию самой структуры: . Таким образом, задача сводится лишь к нахождению элементов симметрии данной пространственной группы на самой модели структуры. Это удобно начать с поиска порождающих элементов - плоскостей симметрии каждой позиции символа.

Если взять в качестве исходного один из атомов Mg и, подействовав на него координатными трансляциями решетки, выделить элементарную ячейку, тем самым обозначив и апофемальные направления, легко найти координатные зеркальные плоскости, как вертикальные, так и горизонтальную (рис. 179, а). Локализация атомов Mg на двух уровнях вдоль оси с элементарной ячейки (0 и 1/2) подсказывает присутствие и расположение плоскостей скользящего отражения - с, перпендикулярных апофемальным направлениям. Все остальные элементы симметрии можно рассматривать как порожденные: оси 3 - результат взаимодействия вертикальных координатных плоскостей m, расположенных под углом 60^o одна к другой, - проходят через центры всех атомов Mg; ось 6₃ - результат взаимодействия координатных плоскостей m с апофемальными с, расположенными под углом 30^o одна к другой, - в центрах шестиугольников, в трех вершинах которых атомы Mg локализованы на одном уровне, а в трех других отстоят от указанных на : ось 2_1(z) - результат взаимодействия этих же плоскостей (m ^.c), но расположенных под углом 90^o одна к другой; горизонтальные оси 2-го порядка - результат взаимодействия вертикальных и горизонтальных плоскостей симметрии, центры инверсии возникнут на высоте при взаимодействии винтовых осей 2-го порядка и перпендикулярных к ним плоскостей симметрии.

Начало координат естественно выбирается на оси 6₃ в позиции , расположенной между двумя плотноупакованными слоями.

Интересно отметить форму координационного полиэдра вокруг каждого шара гексагональной плотнейшей упаковки. Как и для любой плотнейшей упаковки, координация каждого атома, ее образующего, равна 12. Однако если в трехслойной - кубической - упаковке координационным полиэдром является истинный архимедов кубооктаэдр (см. рис. 180, б), то в двухслойной - гексагональной - гексагональный аналог кубооктаэдра с одной осью 3-го порядка (см. рис. 179, б). Истинные кубооктаэдры отвечают шарам с симметрией "к", т.е. точечной группе , гексагональные же кубооктаэдры - с симметрией "г"- описываются точечной группой .

Инвариантная правильная система точек, занятая атомами Mg, характеризуется точечной группой симметрии и двумя позициями (кратность 2), приходящимися на одну элементарную ячейку:

Mg - 2 (d) :

a = 3,20, с = 5,20.

Охарактеризовав таким образом данную двухпараметрическую кристаллическую постройку, мы получили описание структурного типа, в котором кристаллизуются многие простые вещества: Ве, Zn, Cd, -Ce, Tl, Ti, Zr, Hf, -Cr, -Co, Ru, Os и др. Но, лишь приведя значения параметров элементарных ячеек структур, мы получим полную характеристику конкретного кристаллического вещества.

Идеальная гексагональная плотнейшая упаковка характеризуется отношением параметров элементарной ячейки = 1,633, нарушение в большей или меньшей степени которого свидетельствует об ее искажении. Так, если для структуры Мg это отношение почти идеально (1,62), то для структуры Zn оно составляет 1,85. При этом искажается плотнейшая упаковка, меняется координационное число атомов Zn, а значит, и координационный полиэдр и, как результат, меняется структурный тип. Поэтому структуры Mg и Zn можно считать гетеротипными. Хотя часто структуру Zn считают изотипной структуре Mg, поскольку деформация координационного полиэдра вокруг атома Zn по сравнению с координационным полиэдром вокруг атома Mg невелика. Во всяком случае, поскольку они характеризуются одной и той же пространственной группой () и их атомы занимают одинаковые правильные системы точек, эти структуры относят к одному структурному классу.

Кристаллическая структура Cu

Возможность выбора в трехслойной плотнейшей упаковке из атомов Сu кубической гранецентрированной элементарной ячейки подтверждает ее высокую симметрию, описываемую пр. гр. . Действительно, в проекции данной структуры на плоскость ху (рис. 180, а) легко увидеть все координатные и диагональные плоскости симметрии, а следовательно, и все производные элементы симметрии: оси 4, 3 и 2-го порядков, весь комплекс чередующихся в F-ячейке плоскостей симметрии и т.п. Поскольку начало координат однозначно выбирается в позиции с симметрией , не составляет труда увидеть, что именно одна из этих инвариантных позиций занята атомами Cu (000), вторая же () остается вакантной (рис. 180, а):

Cu - 4 (а) : 000

а = 3,615 .

В структурном типе меди кристаллизуется наибольшее число металлов: Ag, Au, Ca, Al, Th, Pb, Nb, -Fe, -Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt. При этом кубическая модификация для многих из них является высокотемпературной.

По принципу плотнейших упаковок построены не только многие простые вещества, но и соединения с более сложным составом. И особенность таких соединений заключается в том, что наиболее крупные компоненты, обычно анионы, располагаются по закону одной из плотнейших упаковок, меньшего же размера катионы локализованы в пустотах этой упаковки. При этом катионы часто занимают не все пустоты, но их часть по определенному симметрическому узору. Да и сами пустоты различаются по размеру: одни, более мелкие - тетраэдрические - образованы четырьмя шарами, создающими упаковку, другие, крупные - октаэдрические - образованы шестью шарами. Относительные количества тетраэдрических и октаэдрических пустот в разных плотнейших упаковках одинаковы: на каждый шар любой плотнейшей упаковки приходятся одна октаэдрическая и две тетраэдрические пустоты. Однако расположение этих пустот относительно друг друга различаются. Если в гексагональной плотнейшей упаковке под (над) тетраэдрической пустотой располагается тетраэдрическая, над (под) октаэдрической - октаэдрическая, что естественно, так как плотноупакованные слои совпадают с плоскостью m_z, то в трехслойной кубической плотнейшей упаковке над (под) тетраэдрической оказывается октаэдрическая пустота, и наоборот.

В результате многообразие структурных типов соединений зависит не только от реализованных в них плотнейших упаковок, но и от характера "заселения" катионами тетраэдрических и (или) октаэдрических пустот, а в случае их неполного заселения - от геометрии заселения.

Наиболее просто описываются кристаллические структуры в том случае, когда заселены все пустоты того или иного сорта. Например, в кристаллической структуре галита NaCl анионы Cl^- образуют кубическую плотнейшую упаковку, в которой катионы Na⁺ заселяют все октаэдрические пустоты (см. рис. 186); в структуре никелина NiAs (или пирротина FeS) (см. рис. 181) более крупные атомы As (или S) располагаются по закону гексагональной плотнейшей упаковки, "катионы" же Ni (или Fe) и здесь заполняют все октаэдрические пустоты; в структуре Li₂O (см. рис. 187) трехслойная плотнейшая упаковка из ионов О^2-, в которой заселены катионами Li⁺ все тетраэдрические пустоты.

При частичном заселении катионами пустот одного сорта возникает необходимость указать геометрию заполнения этих пустот, что часто бывает не так просто сделать. Л.Полинг предложил оригинальный - полиэдрический - метод изображения моделей структур, в котором акцент смещен в сторону заполненных катионами пустот - полиэдров, в то время как анионы отходят как бы на второй план. В этом методе все кристаллическое плотноупакованное пространство разбивается без остатка на октаэдры и тетраэдры, в вершинах которых располагаются центры тяжести более объемных частиц - анионов. И модель кристаллической структуры составляется лишь из тех полиэдров, которые зацентрированы катионами. Если же полиэдр не заселен, его обычно либо вообще не изображают, либо окрашивают в иной цвет. В результате полинговский метод изображения структур оказался наиболее наглядным и продуктивным, особенно для кристаллохимиков, привыкших характеризовать окружение атомов в виде того или иного многогранника - полиэдра. Кроме того, полиэдрический метод изображения структур полезен при описании структур с позиций черно-белой, цветной симметрии [14, 31 ].

Кристаллическая структура никелина NiAs

Рис. 181

Расположение атомов As по закону двухслойной плотнейшей упаковки в структуре никелина отсылает нас сразу к гексагональной голоэдрической пр. гр. . При этом заполнение всех октаэдрических пустот атомами Ni симметрию упаковки не снижает.

Зафиксировав положение винтовой оси 6₃ по линии пересечения координатных m и апофемальных с плоскостей симметрии ( рис. 181, а) и найдя на ней позицию с симметрией , принятую в данной пространственной группе за начало координат, обнаруживаем, что она занята атомами Ni. Кратность этой позиции (2) указывает на то, что и другой тип атомов (As) должен занимать также инвариантную позицию с такой же величиной симметрии (2). Поскольку через плотноупакованные слои проходят горизонтальные плоскости m_z , то симметрия позиций, занимаемых атомами As, будет описываться точечной группой .

В итоге структурный тип NiAs будет характеризоваться следующими правильными системами точек:

Ni - 2 (а) : ;

As - 2 (d) : ;

а = 3,619 , с = 5,034.

Полиэдрическая модель структуры NiAs (рис. 181, б) выполнена из октаэдров одного сорта (координационных полиэдров вокруг атомов Ni), которые в вертикальном направлении вдоль гексагональной оси сочленяются друг с другом через общие грани. Симметрия октаэдров, две противоположные грани которых перпендикулярны оси 3-го порядка, указывает и на симметрию позиций в их центрах, занятых атомами Ni : . Легко отыскивается и гексагональная упаковка из атомов As, центры тяжести которых совпадают с вершинами изображенных полиэдров и лежат в горизонтальной плоскости симметрии m_z. На простые поворотные оси 3-го порядка как бы нанизаны незанятые тетраэдрические пустоты этой упаковки, расположенные одна над (под) другой. Все остальные элементы симметрии, характеризующие симметрию октаэдра, отчетливо видны. Однако из всего набора элементов симметрии октаэдра, описываемого классом , в данной группе симметрии сохраняются лишь не противоречащие гексагональной структуре минерала ().

Кристаллическая структура двухслойной модификации CdI₂ ( брусита Mg(OH)₂)

Рис. 182

В основе кристаллической структуры одной из модификаций CdI₂ лежит двухслойная плотнейшая упаковка из ионов I^- , где катионы Cd²⁺ заполняют послойно половину октаэдрических пустот (рис. 182, а). Это снижает симметрию всей структуры от голоэдрической группы до гемиэдрической подгруппы , так как исчезает горизонтальная плоскость m_z, а следовательно, и вертикальная составляющая оси 6₃ - винтовая ось 2-го порядка - при сохранении центров инверсии. В связи с этим отсутствует одна из двух систем вертикальных плоскостей симметрии - плоскости с - и соответственно одна из двух систем горизонтальных осей 2-го порядка. И несмотря на то что симметрия инвариантных позиций катионов Cd по сравнению с позициями Ni в структуре NiAs (см. с. 303) не изменилась, кратность их уменьшилась вдвое. Симметрия же позиций анионов понизилась от инвариантной группы до моновариантной 3m за счет отсутствия в структуре горизонтальной плоскости симметрии, а следовательно, и фиксирующей эту позицию особой точки .

В результате, выбрав начало координат в октаэдрической позиции, заселенной атомами Cd, получим следующие характеристики правильных систем точек, занятых атомами структуры:

Cd - 1 (а) : 000;

I - 2 (d) 3m: , где z ;

a = 4,24 , c = 6,84 .

В полиэдрическом исполнении модель двухслойной модификации CdI₂ (рис. 182, б) будет представлена слоями из двух типов октаэдров, различный "цвет" которых укажет на чередование вдоль тройной оси структуры заселенных октаэдрических слоев с пустыми. Наличие в такой модели равного количества двух сортов октаэдров - с катионной "начинкой" и без нее - делает возможным описание полиэдрической модели структуры с позиций антисимметрии - черно-белой симметрии. Добавление к классической подгруппе горизонтальной плоскости антисимметрии - "цветной" плоскости m' , связывающей заполненные (черные) и пустые (белые) октаэдры двух слоев кристаллической структуры CdI₂, - приводит к появлению не только вертикальной цветной составляющей оси 6₃ = 3 ^. 2₁^. ( ^. m' _z = 2' ₁), но и остальных цветных элементов симметрии шубниковской группы , так как взаимодействия m_v ^. m_z ^'и 2_z' ^. m_v дадут цветные элементы симметрии 2' _коорд и с' _апоф соответственно.

Слоистых структур с общей формулой АХ₂, построенных на основе двухслойной плотнейшей упаковки, довольно много. Среди них Mg(OH)₂, Mn(OH)₂, SrS₂, PtS₂ и др.

Кристаллическая структура рутила TiO₂

Рис. 183

Кристаллическая структура рутила TiO₂ продолжает список структурных типов, построенных на основе двухслойной гексагональной плотнейшей упаковки из ионов О^2- с половиной заполненных октаэдрических пустот катионами Ti⁴⁺, только не послойно, как в СdI₂, а колонками (полосами) толщиной в один октаэдр (рис. 183, а). Чередование таких колонок в горизонтальном (параллельном плотноупакованным слоям) и вертикальном (перпендикулярном им) направлениях вполне реально именно для гексагональной плотнейшей упаковки, характерной чертой которой является укладка октаэдров верхнего слоя на октаэдры нижележащего. Однако указанное заполнение октаэдрических пустот атомами Ti с образованием горизонтальных колонок понижает гексагональную симметрию "чистой" двухслойной упаковки в структуре рутила до ромбической (в проекции на плоскость, перпендикулярную оси 3-го порядка плотнейшей упаковки) (рис. 183, а) и повышает до тетрагональной за счет искажения (незначительной гофрировки) самого плотноупакованного слоя. Тетрагональность структуры подтверждается и формой выбранной элементарной ячейки (a = b c, = = = 90^o ), и наличием винтовых осей 4₂ , расположенных в центрах горизонтальных ребер ячейки (в проекции на плоскость ху) параллельно октаэдрическим колонкам. При этом торцы Ti- O-колонок в этой проекции оказываются расположенными по шахматному закону: заполненные колонки чередуются с пустыми (рис. 183, б,в).

Казалось бы, найденная по катионам Ti центрирующая объем ячейки дополнительная трансляция не подтверждается расположением ионов кислорода. Однако, предпoложив голоэдрическую тетрагональную пространственную группу, легко найдем зеркальные плоскости симметрии - горизонтальную (1-я позиция тетрагонального символа), проходящую через атомы Ti, и вертикальную (3-я - диагональная позиция). Предполагаемая по расположению также атомов Ti координатная клиноплоскость n подтверждается как расположением ионов О, так и взаимодействием найденной оси 4_2(z) с параллельной ей диагональной зеркальной плоскостью m_d. В итоге получаем пространственную группу (рис. 183, в, г).

Из трех инвариантных позиций данной пространственной группы: mmm, и (особая точка этой оси, совпадающей с осью 4₂, отстоит на от центра инверсии) - в качестве начала координат выбирается первый комплекс с максимальной величиной симметрии (8), комплекс, в котором локализованы атомы Ti. Ионы О занимают моновариантную позицию с симметрией mm2. При этом единственная степень свободы направлена вдоль диагональной оси 2-го порядка, т.е. вдоль линии пересечения горизонтальной и вертикальной зеркальных плоскостей симметрии.

Правильные системы точек, занятые атомами Ti и O, имеют следующие характеристики:

Ti - 2 (a) mmm: 000, ;

O - 4 ( f ) mm2 : ,

где х = 0,31;

a = 4,59, c = 2,96 .

В структурном типе рутила кристаллизуется большое количество соединений. Однако следует помнить, что принадлежность к одному структурному типу подразумевает помимо одинакового геометрического характера рассматриваемых изотипных структур сохранение одинакового координационного числа, а следовательно, и типа координационного полиэдра. Действительно, в идеализированной модели структурного типа рутила координационный полиэдр вокруг атомов Ti - октаэдр. Но наличие одной степени свободы в координатах атомов кислорода (хх0) может не только исказить октаэдр, но и привести к иным координационным числам и соответственно к другим координационным полиэдрам, т.е. к другому структурному типу.

Кристаллическая структура вюрцита ZnS

Рис. 184

Симметрия двухслойной плотнейшей упаковки из атомов S в структуре вюрцита - - нарушается заполнением атомами Zn половины тетраэдрических пустот - пустот одной ориентации. Все заполненные тетраэдры ориентированы в одну, все незаполненные - в противоположную сторону (см. цветную вставку, рис. 184, а). Такое заполнение тетраэдрических пустот ликвидирует плоскости симметрии 1-й позиции символа, вертикальные же плоскости симметрии - m_коорд и с_апоф при этом сохраняются. Отсутствие горизонтальной плоскости симметрии m_z указывает на то, что результирующая ось 6₃ ( m_коорд ^. c_апоф = 6₃) оказывается полярной. В результате имеем гемиморфную федоровскую группу Р6₃mc(рис. 184, б).

Лишившись фиксирующих элементов симметрии, атомы S, так же как и атомы Zn, оказываются в эквивалентных моновариантных двухкратных позициях (рис. 184, б):

S - 2 (b) 3m :

Zn - 2 (b) 3m :

a = 3,81 , c = 6,23.

Для того чтобы определить координату z одного из атомов, слeдует "заморозить" аналогичную координату другого атома, искусственно приписав ей нулевое значение. В результате параметром, определяющим структуру минерала, будет значение z. Для вюрцита z = z_s - z_Zn = 0,375 обеспечивает позицию атома Zn в центре тетраэдрической пустоты плотнейшей упаковки.

Кристаллическую структуру вюрцита ZnS как в шариковом, так и в полиэдрическом изображении (рис. 184, в) можно описать с позиций антисимметрии, поскольку каждая из них состоит либо из равного количества "разноокрашенных" атомов, занимающих одинаковые правильные системы точек, либо из одинакового числа заполненных атомами Zn и пустых S-тетраэдров. Обе позиции, занятые атомами Zn и S (3m) классической группы P6₃mc в шубниковской группе (рис. 184, г), благодаря горизонтальной антиплоскости m? объединяются в одну с удвоенной кратностью. Однако при полиэдрическом изображении этой структуры атомы S, расположенные в вершинах тетраэдров, оказываются на цветных элементах симметрии, т.е. становятся нейтральными - серыми.

Кристаллическая структура оливина (Mg,Fe)₂[SiO₄]

В кристаллической структуре оливина (Mg,Fe)₂[SiO₄] ионы О^2- образуют несколько искаженную гексагональную плотнейшую упаковку, в которой заполнена половина октаэдрических пустот катионами Mg²⁺, Fe²⁺ и 1/8 тетраэдрических пустот - атомами Si. При этом наблюдается чередование пустых и заселенных октаэдрических зубчатых лент (толщиной в один октаэдр), вытянутых вдоль оси b ячейки (рис. 185, а). Отдельные ленты переложены SiO₄-ортотетраэдрами, для каждого из которых имеется "посадочная площадка" из трех ребер (Mg,Fe)-октаэдров ленты.

Параметр c элементарной ячейки, перпендикулярный плотно-упакованным слоям, отвечает высоте двух слоев гексагональной плот-нейшей упаковки; параметр b соответствует удвоенному ребру октаэдра.

Cимметрия идеальной двухслойной плотнейшей упаковки понижается в оливине до ромбической вследствие искажения самих плотноупакованных слоев, а также характера заполнения октаэдрических и тетраэдрических пустот. Перпендикулярно оливиновым октаэдрическим лентам легко обнаруживается зеркальная плоскость m_z (рис. 185 ,а). Соседние колонки, расположенные на двух уровнях вдоль оси c, связаны, с одной стороны, клиноплоскостью n, проходящей перпендикулярно оси a ячейки, с другой - плоскостью a, перпендикулярной оси c. В результате имеем голоэдрическую ромбическую группу Pnma.

Катионы Mg (Fe) занимают в пр. гр. Рnma, описывающей симметрию данной кристаллической структуры, две кристаллографически неэквивалентные, разные по симметрии правильные системы точек - М1 и М2: М₁ - 4 (а) :

М₂ - 4 (с) m :

где x 0,25; z 0.

При этом М1-октаэдры образуют прямолинейные колонки, которые с двух сторон инкрустированы октаэдрами М2. Атомы Si занимают дивариантную позицию: Si - 4 (с) m: , где x 0,1; z> 0,42.

Атомы О локализованы в двух дивариантных и одной общей позиции: О1 - 4 (с) m : x 0,1; z> 0,75;

O2 - 4 (c) m : x 0,45; z> 0,2;

O3 - 8 (d) 1 :

где x 0,16; y 0,05, z 0,25;

a = 10,21, b = 5,99, c = 4,76.

Кристаллическая структура галита NaCl

Рис. 186

Кубическая плотнейшая упаковка с заполнением всех октаэдрических пустот соответствует наиболее распространенному структурному типу NaCl. Таковы же и структуры большинства галогенидов металлов - LiCl, KCl, AgCl, RbCl, окислов двухвалентных металлов - MgO (периклаз), FeO(вюстит), CaO, SrO, BaO и т.п. В этом же структурном типе кристаллизуются и сульфиды, содержащие достаточно крупные катионы, например галенит PbS.

Кубическая симметрия трехслойной плотнейшей упаковки из ионов Cl^- - - не нарушается вхождением ионов Na⁺ во все октаэдрические пустоты, т.е. в позиции, аналогичные позициям атомов Cl (рис. 186, а) :

Cl - 4 (a) : 000;

Na - 4 (b) :

а = 5,64.

Шариковую модель кристал-лической структуры галита NaCl с симметрией из равного количества атомов Na и Cl можно рассматривать как черно-белую постройку с позиций антисим-метрии, зафиксировав цветные тра-нсляции решетки вдоль ребер элементарной ячейки. В этом случае ей будет соответствовать шубни-ковская группа .В подре-шеточном наборе элементов сим-метрии как результат их взаимо-действия с цветными трансляциями решетки появятся элементы антисимметрии (рис. 186, б).