Теория симметрии кристаллов

Кристаллическая структура кальцита СаСО₃

Рис. 199

Основа крис-таллической струк-туры кальцита СаСО₃ - двухслойная гексагональная плотнейшая упаковка анионов кислорода, 1/3 октаэдрических пустот которой заполнена атомами Са по карбонатному (антикорундовому) мотиву (рис. 199, а и 197, б). При этом каждый атом О оказывается принадлежащим двум Са-октаэдрам и одному СО₃-треу-гольнику. В возникших колонках из октаэдров, вытянутых вдоль главной оси упаковки, чередуются две незаселенные октаэдрические пустоты с одной заполненной. Общей горизонтальной гранью каждой пары пустых октаэдров являются треугольники СО₃.

В выделенной по атомам Са дважды центрированной гексагональной ячейке легко обнаружить координатные плоскости с, пересечения которых фиксируют поворотные оси 3-го порядка, а также винтовые оси 3₁ и 3₂, завиваясь вокруг которых спаренные незаполненные октаэдры различаются по высоте, равной 1/3 параметра с элементарной ячейки минерала.

Выбрав начало координат пространственной группы , описывающей симметрию структуры кальцита, в инвариантной позиции , занятой атомами Са, получим следующие характеристики правильных систем точек, занимаемых и остальными атомами структуры (рис. 199, в):

Са - 6 (b) : 000, ;

C - 6 (a) 32 : ;

O - 18 (e) 2 : ,

где x = 0,26,

a = 4,99, c = 17,06.

Часто в справочниках приводятся параметры кристаллической структуры кальцита в ромбоэдрической (миллеровской) установке:

Са - 2 (b) : ;

C - 2 (a) 32 : 000, ;

O - 6 (e) 2 : , где x = 0,26,

a = 6,37, = 46^o 05' .

Приведенному описанию соответствует нестандартный выбор начала координат: позиция с симметрией 32, о чем свидетельствуют координаты атомов С - в середине ацентричного треугольного иона (СО₃)^2-.

Рис. 200

В основе структуры нормальной шпинели MgAl₂O₄ - трехслойная плотнейшая упаковка атомов О, на которую указывают слагающие всю структуру гранецентри-рованные кубы. Характер заполнения 1/2 октаэдри-ческих и 1/8 тетраэдри-ческих пустот этой упаков-ки атомами Al и Mg соответственно приводит к тому, что элементарная ячейка структуры минерала оказывается составленной из восьми малых F-кубов. В такой увосьмиренной элементарной ячейке ато-мы Mg располагаются по "алмазному" закону. Это легко увидеть, если первый атом Mg поместить в ближайшую к началу координат тетраэдрическую пустоту (рис. 200, а). Подобное расположение [MgO₄]-тетраэдров задает структуре шпинели пространственную группу с координатными клиноплоскостями d, отвергая при этом координатные зеркальные плоскости пространственной группы , описывающей симметрию чистой кубической плотнейшей упаковки, и сохраняя общие для обеих групп: тип решетки Браве, диагональные зеркальные плоскости и оси 3-го порядка, т.е. кубическую симметрию всей структуры.

Переместив начало координат в первый (исходный) атом Mg (000) (рис. 200, а) и приведя к нему высоты (координаты z) остальных атомов (Mg и O), увидим, что атомы Al располагаются в такой новой большой ячейке в незанятых атомами Mg октантах. Причем четверки из атомов Al дополняют свободные от атомов Mg кислородные тетраэдры до кубов (рис. 200, а, б). Положения атомов Al подчиняются задаваемым атомами Mg клиноплоскостям d. Таким образом, пространственной группой, описывающей симметрию структуры шпинели, будет группа , в которой позиции атомов Mg, находящиеся в тетраэдрическом окружении атомов О, наследуют симметрию тетраэдра, т.е. точечную группу , атомы Al оказываются в центросимметричных позициях , атомы О - в моновариантных позициях на осях 3-го порядка - 3m:

Mg - 8 (a) : 000,

Al - 16 (d) :

O - 32 (e) 3m :

где х 7/8,

a = 8,11, (рис. 200, а, в).

Акцентируя внимание при описании структурного типа шпинели (АВ₂О₄) на мотиве заполнения октаэдрических и тетраэдрических пустот кубической плотнейшей упаковки из атомов кислорода, т.е. рассматривая ее полиэдрическую модель, легко обнаружить перпендикулярные осям 3-го порядка октаэдрические слои (111), заполненные атомами Al по "шпинелевому" закону (рис. 200, г) (заполнены 3/4 октаэдрических пустот) и чередующиеся с антишпинелевыи слоями (заполнена 1/4 октаэдрических пустот), что подтверждает отношение Al : O = 1 : 2 в химической формуле соединения. При этом одиночные Al-октаэдры "антишпинелевого" слоя садятся на треугольные "посадочные площадки", образованные ребрами трех Al-октаэдров предыдущего шпинелевого слоя (рис. 200, д). Тройки же ребер верхней грани одиночных октаэдров являются также общими с ребрами троек Al-октаэдров, но уже следующего шпинелевого слоя. Таким образом, два ближайших шпинелевых слоя оказываются связанными точками инверсии, совпадающими с центрами одиночных октаэдров антишпинелевого слоя (рис. 200, е).

Основаниями Mg-ортотетраэдров, расположенных в антишпинелевых слоях, служат треугольные грани пустых октаэдров из шпинелевого слоя (рис. 200, д). Вершины тетраэдров, противоположные их основаниям, являются общими для трех Al-октаэдров выше- и нижележащих шпинелевых слоев. Таким образом, пустой октаэдр шпинелевого слоя оказывается между антипараллельными гранями двух Mg-тетраэдров, связанных один с другим второй системой центров инверсии, расположенных в этих пустых октаэдрах.

Ближайшие друг к другу шпинелевые слои смещены косо расположенной к ним трансляцией, являющейся ребром примитивного ромбоэдра - ребром основной ячейки гранецентрированного куба (рис. 200,е). В проекции полиэдрической модели структуры шпинели на плоскость (111) (рис. 200, д), перпендикулярную оси 3-го порядка, хорошо видны зеркальные плоскости симметрии, пересекающиеся вдоль этой оси. В итоге обнаруживается пр. гр. , являющаяся в данном случае подгруппой кубической пр. гр. (см. с. 214).

Рис. 201

В кубической структуре -W из восьми атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку, два находятся в ее вершинах и центре объема, остальные же 6 располагаются парами на каждой ее грани (рис. 201, а). При этом каждая пара атомов W ориентирована параллельно одной из координатных осей ячейки и подчиняется четырем осям 3-го порядка, пересекающимся в ее центре. Поскольку найденная по части атомов дополнительная трансляция в центр объема ячейки не подтверждается расположением остальных атомов, имеем кубическую примитивную решетку.

Предположив принадлежность структуры -W к голоэдрическому классу, легко находим координатные зеркальные плоскости симметрии. Возможные диагональные клиноплоскости n, найденные по расположению части атомов W в вершинах и центре объема ячейки, подтверждаются положением остальных. Таким образом, симметрию кристаллической структуры -W описывает пр. гр. .

Положение атомов W_I в точках пересечения трех координатных плоскостей указывает на симметрию занимаемых ими позиций . Другие атомы (W_II) располагаются в особых точках инверсионных осей (рис. 201, б):

W_I - 2 (a) : 000, ;

W_II - 6 (c) :

a = 5,05 .

Рис. 202

Кубическую элементарную ячейку структуры граната (гроссуляра) Са₃Al₂[SiO₄]₃ легко найти, предварительно выделив по атомам Al объемноцентрированный куб и обнаружив при этом, что его ребра не являются трансляциями для остальных атомов структуры, и после этого оконтурить ячейку на основе удвоенных ребер малого куба. В результате элементарная ячейка структуры граната будет составлена восемью малыми I-кубами, выделенными по атомам Al. Из двух возможных центрированных решеток (I и F) при вышеуказанной укладке малых кубов в большой ячейке реализуется также I-центрировка.

Обратим внимание на то, что в плоскости каждой грани малых кубов располагаются два атома: Са и Si. Соединив мысленно каждую пару этих атомов векторами (например, от Са к Si или наоборот), увидим, что они ориентированы вдоль трех координатных направлений кубической ячейки ¹ и подчиняются осям 3-го порядка, каждая из которых совпадает с одной из телесных диагоналей каждого малого куба (рис. 202, а). Таким образом, оси 3 большой элементарной ячейки граната не пересекаются, а скрещиваются, как в пр. гр. Р2₁3 или ее надгруппе (см. с. 172 и рис. 202, б). Воспользовавшись аналогией с указанной пространственной группой () и в структуре граната находим все три системы плоскостей скользящего отражения (b, c, a), подчиненных, как и в группе , осям 3-го порядка.

Фиксация атомов Al на 4 уровнях вдоль каждой телесной диагонали элементарной ячейки минерала позволяет предположить присутствие задающей эти уровни диагональной клиноплоскости d, параллельной центрированной сетке ячейки, что и подтверждается расположением атомов Са и SiO₄-тетраэдров. При этом, как и следовало ожидать, в структуре граната реализуется лишь один из двух возможных векторов вдоль телесных диагоналей куба одной и той же сетки.

Сориентировав структуру граната таким образом, чтобы одна из осей 3-го порядка приобрела символ [111] и прошла через начало координат, обнаружим, что оси 3 лежат в клиноплоскостях d и направление каждой из них совпадает с направлением скольжения соответствующей клиноплоскости d. В итоге придем к пр. гр. .

Далее, выделив вокруг атомов Si кислородные тетраэдры, можно увидеть и винтовые оси 4₁ и 4₃ , также диктующие 4 уровня расположения атомов структуры

Начертив график пр. гр. (см. с. 159, рис. 114, в) и определив соответствие модели структуры стандартному ее аспекту (зафиксировав, таким образом, на модели начало координат), обнаруживаем, что атомы Al, Cа и Si располагаются в инвариантных позициях: , 222 и соответственно, атомы О занимают общую правильную систему точек:

Al - 16 (a) :

Ca - 24 (c) 222 :

Si - 24 (d) :

O - 96 (h) 1 :

где x_O = - 0,03, y_O = 0,05, z_O = 0,15,

a = 11,84.

Интересно отметить, что в выделенном по атомам Al маленьком кубе (Z = 8) реализуется вся химическая формула этого соединения: Са₃Al₂[SiO₄]₃.

Рис. 203

В ромбической структуре тенардита Na₂SO₄ легко по располо-жению SO₄-тетраэдров выбирается ортогональная элементарная ячейка и определяется ее тип - F-решетка (рис. 203). Четыре уровня SO₄-тетраэдров вдоль каждого координатного направления ячейки объясняется присутствием в пространственной группе, описывающей симметрию структуры, клиноплоскостей d на всех трех позициях символа - . Начало координат этой пространственной группы соответствует позиции с симметрией 222, характеризующей правильную систему точек, занятую атомами S. Атомы Na оказываются в моновариантных позициях на координатных осях 2-го порядка, атомы О - в общих положениях:

S - 8 (a) 222 : ;

Na - 16 (f) 2 :

O - 32 (h) 1 :

где y_Na = 0,315, x_O = -0,145, y_O = 0,085, z_O = 0,065,

a= 5,86 , b = 9,82 , c = 12,30 .

Рис. 204

В кристаллической структуре TlI легко выделяется прямоугольная ячейка, по форме которой (а b с, = = = 90^o ) можно предположить ромбическую сингонию. Дополнительная трансляция в центр одной из граней ячейки указывает на базоцентрированный тип решетки Браве. Голоэдрическая пространственная группа подтверждается тремя системами координатных плоскостей: двумя зеркальными и перпендикулярной к ним плоскостью скользящего отражения. В развернутом виде формула пространственной группы за счет взаимодействия подрешеточных элементов симметрии с вектором запишется как

Атомы Tl и I занимают одну моновариантную правильную систему точек с симметрией mm2 (рис. 204, а):

- 4 (с) mm2 : где y_Tl 3/8, y_I 1/8

a = 4,57 , b = 12,29 , c = 5,24 .

Поскольку оба сорта атомов занимают позиции одинаковой симметрии с единственной степенью свободы вдоль одного координатного направления (вдоль оси Y) и с определенным соотношением указанных координат: , то кристаллическую структуру TlI можно описать с использованием терминов антисимметрии.

Хорошо видна цветная центрировка боковых А- и В-граней элементарной ячейки - С' _А,В . Взаимодействие цветных трансляций и с подрешеточными классическими элементами симметрии обусловливает чередование этих элементов. В результате получим шубниковскую группу С' _А,В mcm = С' _А,В m n' (b c' ) c a' (n m' ) m n(a b' ) (см. цветную вставку, рис. 204, б).

Рис. 205

Кубичность структуры куприта Cu₂O не вызывает сомнений в том случае, если выбрать ячейку по атомам кислорода, содержащую пересекающиеся в ее центре все 4 оси 3-го порядка (рис. 205, а). Положение атома О в центре такой ячейки указывает на возможность объемноцентрированного типа решетки Браве. Однако вектор не подтверждается расположением атомов Cu. Положение атомов Cu в выбранной по ним ячейке указывает на возможность иной - F-центрировки, которой, в свою очередь, не подчиняется расположение атомов О. В итоге, поскольку ни одна из предположенных центрировок не реализуется для всей структуры, имеем примитивную решетку Браве. Саму же структуру Cu₂O можно представить как комбинацию двух кубов: I-куба (выбранного по атомам О) и F-куба (по атомам Cu), сдвинутых один относительно другого на 1/4 телесной диагонали элементарной ячейки вектором 000 - .

Пространственную группу структуры куприта можно вывести, рассмотрев "взаимодействие" (сочетание) двух пространственных групп, описывающих симметрию расположения отдельно взятых подрешеток, выделенных по атомам О и Cu: и соответственно. Указанный выше сдвиг кислородной (I) и медной (F) подъячеек оставляет при их сочетании лишь совпадающие элементы симметрии: диагональные зеркальные плоскости, оси 3-го порядка, вдоль которых и осуществляется сдвиг, а также координатные плоскости n, оказавшиеся общими для обеих пространственных групп в результате сдвига (рис. 205, а):

В итоге получаем голоэдрическую пр. гр. , в которой атомы О и Cu занимают инвариантные позиции (в начале координат) ² и соответственно (рис. 205, б):

О - 2 (a) : 000,

Cu - 4 (b) : ;

a = 4,26.

Рассмотрев полиэдрическую модель структуры куприта при условии, что в вершинах центрированных атомами кислорода тетраэдров располагаются более мелкие атомы Cu, обнаружим два независимых тетраэдрических каркаса, в которых ни одна из вершин тетраэдров одного каркаса не является вершиной тетраэдров другого.

Выбрав по атомам Cu в качестве исходной увосьмиренную элементарную ячейку и материализовав в каждом из ее октантов один из двух возможных О-Cu-тетраэдров в шахматном порядке, получим ажурный кристобалитовый каркас с унаследованной от него пространственной группой симметрии . И, поскольку позиции анионов и катионов в рассматриваемых каркасах структур поменялись местами, каркасы куприта можно рассматривать как антикристобалитовые (рис. 205, в).

Материализовав в каждом октанте большой ячейки куприта оставшуюся половину [OСu₄]-тетраэдров, увидим и второй кристобалитовый каркас, связанный с первым центром инверсии, расположенным между двумя соседними тетраэдрами (рис. 205, в).

В полученной полиэдрической модели структуры кристобалита - высокотемпературной модификации SiO_{2 -} клиноплоскости d наследуют трансляционный вектор клиноплоскости n исходной маленькой ячейки куприта, который в большой увосьмиренной ячейке кристобалита оказывается равным 1/4 диагонали ее грани. Естественно, при таком переходе меняется и симметрия правильных систем точек, занятых атомами Si и О:

Рис. 206

Si - 8 (a) : 000,

O - 16 (c) :

a = 7,13 (рис. 206).

В каркасной кристаллической структуре -кварца легко выделяется гексагональная элементарная ячейка. Ориентация кремнекислородных тетраэдров, расположенных на трех уровнях вдоль параметра с ячейки, указывает на присутствие винтовых осей 3-го порядка. При этом наличие у кристаллов кварца оптической активности, т.е. способности вращать плоскость поляризации светового луча в одном или противоположном направлении, указывает на существование двух энантиоморфных модификаций: правого и левого кварца, а следовательно, на присутствие в его структуре энантиоморфных осей 3₁ (левый кварц) и 3₂ (правый). Ориентация тетраэдров [SiO₄] подсказывает и присутствие горизонтальных координатных осей 2-го порядка. Таким образом, кристаллическая структура -кварца описывается одной из энантиоморфных пространственных групп: D₃⁴ = P3₁21 либо D₃⁶ = P3₂21.

В кристаллической структуре правостороннего -кварца атомы Si и О занимают следующие правильные системы точек (рис. 207, а):

Si - 3 ( b ) 2 : где x_{S i >} 1/2;

O - 6 ( c ) 1 :

где x_O 0,4 , y_O 0,15 , z_O 0,4 ;

a = 4,91, c = 5,39.

Рис. 207

Незначительный разворот Si- O-тетраэдров один относительно другого без существенного изменения способа их сочленения обусловливает полиморфный переход к более высокотемпературной модификации кремнезема (Т_{перехода} = 573^o С) - -кварцу, характе-ризующейся соответственно и более высокой симметрией - пр. гр. D₆⁴ = P6₂22 либо D₆⁵ = P6₄22. При этом кристалл правовращающего a -кварца остается таковым и в -модификации.

Характеристики правильных систем точек, занимаемых атомами Si и О в кристаллической структуре -кварца:

Si - 3 (c ) 222:

O - 6 (j ) 2 :

где x_O = 0,212;

a= 5,00 , c = 5,46 (рис. 207, б).