Лаборатория эспериментальной и технической петрологии МГУ,
к. A-607, тел. 939-20-40

Рис. 26. Субсолидусная часть Т-Х диаграммы плагиоклазов.

Метаморфические породы сложены преимущественно минералами переменного состава. Наибольшее значение имеет изоморфизм между магнием и железом в различных темноцветных минералах, калия и натрия в полевых шпатах и фельшпатоидах, натрия и кальция в плагиоклазах. Существуют и многие другие типы изоморфных замещений в твердых растворах минералов.

Равновесия с минералами - твердыми растворами значительно сложнее, чем с фазами постоянного состава, однако их использование открывает новые возможности. К относительно простым реакциям этого типа относится распад твердых растворов при понижении температуры. На рис. 26 показана фазовая диаграмма плагиоклазов, построенная на основе экспериментальных данных и анализов плагиоклазов из природных парагенезисов. Используя фазовые отношения этой диаграммы можно полуколичественно оценивать температуры образования плагиоклаз-содержащих парагенезисов.

Часто для упрощения написания метаморфических реакций и наглядного изображения парагенезисов принималось, что магний и двухвалентное железо в системах ведут себя как один компонент. С этих позиций равновесие граната и кордиерита в силлиманит- и кварцсодержащих кристаллических сланцах записывается как реакция:

Рис. 27. Зависимость парагенезисов кордиерита, граната и силлиманита от соотношения Mg, Fe и Al в присутствии кварца (часть диаграммы состав - парагенезис).

Судя по этой записи, совместное образование четырех указанных минералов возможно только в условиях, изображаемых моновариантной линией Р-Т диаграммы, т.е. при определенном соотношении температуры и давления. На самом деле область устойчивости этого парагенезиса очень широка. Как можно видеть на диаграмме состав-парагенезис (рис. 27), при одних и тех же температурах и давлениях и одном соотношении Al₂O₃ и (Mg,Fe)O в железистой части системы устойчив парагенезис левой части реакции, в магнезиальной - правой, а в промежуточной - всех четырех кристаллических фаз. Это связано с неодинаковым сродством разных минералов (в данном случае граната и кордиерита) к железу и магнию и вследствие этого с неравномерным распределением этих компонентов между ними. Железо преимущественно накапливается в гранате, а магний - в кордиерите.

Так же разрешается важный вопрос о причинах ассоциации водных и безводных минералов, долгое время бывший дискуссионным в метаморфической петрологии. Считалось, что ассоциируют водные минералы с продуктами их дегидратации: гиперстен и ортоклаз с биотитом, ставролит и андалузит с альмандином и др. Для объяснения допускалась возможность метаморфизма при недостатке воды (инертное поведение воды при метаморфизме). В ряде работ описывалось "переслаивание" пород амфиболитовой и гранулитовой фаций. Причина же лежит в различном соотношении в ассоциирующих минералах магния и железа.

Различия в соотношениях изоморфных компонентов (Мg-Fe²⁺, Аl-Fe³⁺) сосуществующих минералов определяют широкую по температуре и давлению область, в которой совместно могут быть устойчивы минералы, характерные для гранулитовой и эклогитовой фаций. На основе экспериментальных данных устанавливается, что реакция перехода от парагенезиса гранулитовой к эклогитовой фации: плагиоклаз + ортопироксен + клинопироксен = гранат + омфацит + кварц - в зависимости от железистости пород происходит при давлениях от 10 до 16 кбар (при 1000⁰С), что соответствует перепаду глубин около 20 км (рис. 28). Раньше считалось, что этот переход определяет границу земной коры и мантии (порог Мохоровичича). Сейчас наиболее вероятным принимается скачкообразное изменение состава на этой границе.

При одинаковом типе (Mg Fe²⁺ или Na K и т.п.) изоморфизма двух сосуществующих минералов закономерность распределения изоморфных компонентов между ними определяется константой обменной реакции.

Последняя, например, для пироп-альмандинового граната и биотита флогопит-аннитового ряда имеет следующий вид:

K_D = [ (X_Mg)^Bi ´ (1- X_Mg)^Gr] / [(X_Mg)^Gr ´ (1- X_Mg)^Bi].

В отличие от приведенных ранее моновариантных реакций, здесь каждая формула обозначает не отдельную фазу, а магнезиальную или железистую составляющую минерала (минал). У граната миналами являются соответственно пироп и альмандин, а у биотита - флогопит и аннит. Важно также отметить, что реакция зависит только от температуры и давления. В частности, она не зависит от парциального давления (летучести) воды, хотя в ней принимает участие гидроксилсодержащий минерал - биотит.

Уравнение реакции другого типа, "смещенных" равновесий, приведем на примере возрастания железистости кордиерита в парагенезисе с гранатом, силлиманитом и кварцем при изменении внешних условий:

Рис. 28. Схема взаимоотношений гранулитов и эклогитов в зависимости от железистости пород при 10000С.

При изменении внешних условий в парагенезисе с гранатом, силлиманитом и кварцем становится устойчив кордиерит большей железистости. Смещение его состава (см. пунктир на рис. 27) сопровождается приведенной реакцией перераспределения вещества, причем на увеличение содержания в кордиерите железистого минала заимствуется материал граната и силлиманита. При этом увеличивается количество кварца в породе.

На изучении этих двух типов равновесий (обменных и смещенных) основан принцип соответствия составов находящихся в равновесии сосуществующих фаз (принцип "фазового соответствия"), который широко используется в петрологии. Следует обратить внимание на существенные отличия понимания использованных до сих пор моновариантных реакций от обменных и смещенных. Моновариантная реакция при произвольных внешних условиях идет до конца (устойчива либо правая, либо левая часть уравнения). Обменные и смещенные равновесия действуют в широком диапазоне условий, в котором стабилен изображаемый ими парагенезис минералов. Константы обменных и смещенных равновесий меняются непрерывно в пределах поля устойчивости парагенезиса, причем оказалось, что у первых они почти не зависят от давления (их объемный эффект близок к нулю), в то время как у вторых - наоборот, меньше зависят от температуры (имеют меньший энтропийный эффект при заметном объемном). Первые используются как геологические термометры, вторые - чаще как геобарометры. Современные количественные петрогенетические сетки основаны преимущественно на этих двух типах реакций, при подчиненном значении равновесий минералов постоянного состава.

История минеральной термобарометрии началась с работ Г. Рамберга, который впервые предложил использовать константы обменных реакций для термометрии, и Т. Барта, разработавшего первый геотермометр, основанный на распределении натрия между плагиоклазом и щелочным полевым шпатом. В начале 60-х годов работами Т. Барта, Ж.Виара и Г.Сабатье был впервые откалиброван двуполевошпатовый термометр и показана его применимость для оценки температур минералогенеза. Это дало мощный импульс изучения термодинамических свойств полевых шпатов и фельдшпатоидов, в 1965г появились работы П.Орвилля по обменным равновесиям полевого шпата и флюида, Ж.Деброн - нефелина и флюида. Обработка этих данных позволила Л.Л.Перчуку рассчитать термометр, основанный на распределении натрия и калия между нефелином и полевым шпатом. Используя двуполевошпатовый и нефелин - полевошпатовый термометры и анализы сосуществующих минералов из парагенезисов магматических и метаморфических пород Л.Л.Перчук в конце 60-х - начале 70-х годов разработал теорию метода фазового соответствия минеральных систем, предложил ряд минеральных термометров, основанных на равновесиях Fe-Mg минералов: гранат - биотит; гранат - кордиерит; гранат - амфибол и др. Он продемонстрировал широкие возможности применения метода в петрологии, в частности им было показано, что для целей термометрии оптимально использовать обменные реакции, характеризующиеся низким объемным эффектом и максимально возможным - энтропийным. Наибольший температурный эффект достигается в равновесиях водных и безводных минералов, таких как гранат и биотит. В 70-х годах были начаты экспериментальные исследования как обменных так и смещенных равновесий между

Рис. 29. Разложение магнезиального и железистого кордиерита на гранат, силлиманит и кварц по данным разных авторов (╧╧ с 1 по 13) По Л.Я..Арановичу.

твердыми растворами магнезиально-железистых минералов (гранатов, биотитов, кордиеритов). Однако опытные и расчетные данные часто противоречили друг другу, да и сходимость экспериментальных данных была невысока. Для примера на рис. 29 показаны реакции разложения кордиерита на гранат + силлиманит + кварц по данным различных авторов. Потребовалось еще 10 лет экспериментальных и теоретических исследований прежде, чем удалось откалибровать некоторые равновесия магнезиально-железистых минералов (гранат - биотит, гранат - кордиерит, гранат - ортопироксен и др.) и использовать их в качестве надежно работающих геотермометров и геобарометров. Подробное описание этих минеральных геотермометров и барометров проводится в курсе "Фазовое соответствие...", по которому опубликован учебник Л.Л.Перчука и И.Д.Рябчикова. Здесь можно лишь отметить, что экспериментальные данные с удивительно высокой точностью (не превышающей погрешности эксперимента) совпали с ранее теоретически выведенными зависимостями. Таким образом, в настоящее время существуют системы термометров и барометров, основанных как на равновесиях магнезиально-железистых, так и лейкократовых твердых растворов. Используя эти зависимости, петрологи стали активно изучать составы сосуществующих минералов и восстанавливать РТ- параметры эволюции метаморфических комплексов. Стало возможным картировать распределение этих параметров в зональных комплексах и прослеживать их изменение во времени. Однако вскоре появились данные, показывающие, что по различным геотермометрам (например, гранат - кордиерит и гранат - биотит) для одного и того же метаморфического комплекса получаются различные температуры, причем разница достигает 150 - 200^оС). Один из авторов был свидетелем того, как профессора Л.Л.Перчука окружила группа петрологов на одной из конференций и начала с пристрастием допрашивать, почему же все термометры так сильно отличаются друг от друга - может быть, они неверные? На это Л.Л.Перчук в характерной для него манере ответил: ▒▓Истина не может быть неверной....▓▓ Позднее было показано, что каждый минеральный геотермометр имеет свою характерную температуру остановки распределения элементов между сосуществующими минералами. Поэтому нет ничего удивительного, что эти температуры, которые фиксируются при оценке РТ- параметров могут отличаться друг от друга даже в пределах одного комплекса.

Рис. 30. Фазовые равновесия в системе СаО - МgO - CO2.

Для реконструкции РТ- параметров метаморфизма используют и реакции внутрикристаллического обмена. Речь идет о распределении элементов между неэквивалентными позициями кристаллической структуры минералов. Например, экспериментально изучено распределение железа между позициями М1 и М2 в структуре пироксена и распределение алюминия по неэквивалентным позициям (T1o и T1m) для полевых шпатов. Расчет температуры образования минерала по его структурному состоянию базируется на данных о соответствии величин коэффициентов распределения железа (для пироксенов) и алюминия (для полевых шпатов) определенным температурам, при которых достигалось внутрикристаллическое равновесие. Методика подобных опытов довольно простая: при определенной температуре и давлении проводится синтез пироксена и методами рентгеновского анализа и мессбауэровской спетроскопии изучается распределение железа между неэквивалентными позициями (М1, М2). Можно также взять образец природного пироксена, изучить внутрикристаллическое распределение Fe, а затем отжигать его при различных температурах следя за достижением равновесия (по структурным изменениям, т.е. по изменениям в мессбауэровских спектрах). Таким образом находится соответствие между определенными величинами распределения железа между М1, М2 и температурой. Аналогичные экспериментальные исследования проводятся и для полевых шпатов. Влияние давления на структурное состояние минерала как правило, невелико и составляет, например, для равновесия низкий альбит - высокий альбит 0.04 Дж/бар, поэтому нужны очень высокие давления (> 10 кбар), чтобы существенно повлиять на структурное состояние минералов. На рис. 30 показана зависимость распределения Fe и Mg в пироксенах между неэквивалентными структурными позициями М1 и М2 от температуры. По этим данным можно оценивать температуру образования минеральных парагенезисов с участием пироксена. Такие данные могут служить хорошим дополнением к оценкам ТР- параметров метаморфизма с помощью гранат - ортопироксенового геотермобарометра