Новые результаты исследования диффузионной и фильтрационной миграции подвижных форм ртути

Алехин Ю.В., Ковальская Н.В., Лапицкий С.А., Минубаева З.И. (каф.геохимии)

Актуальность проблемы глобального техногенного ртутного загрязнения компонентов окружающей среды несомненна, также как и очевидны противоречия и значительный разброс оценочных величин антропогенного вклада и источников природной эмиссии. Увеличивающаяся общая антропогенная нагрузка на региональные природные комплексы, очень часто приводит к тому, что уже имеющаяся в среде обитания человека ртуть переходит (реэмиссия) в более подвижные и существенно более токсичные формы. Для решения проблем ртутного загрязнения необходимы экспериментальные данные по закономерностям миграции форм ртути, без которых невозможен расчет транспортных параметров. Эксперименты по фильтрационному переносу подвижных форм ртути, а также изучение и выявление форм миграции ртути в газовой фазе, количественный учет распределения ртути между фазами и особенностей миграции этого элемента в условиях близких к природным имеют практическое применение в задачах регионального и локального уровня по иммобилизации и перехвату ртути на различных геохимических барьерах. Эти серии методически различных экспериментов выполнены с использованием образцов, отобранных нами по разрезам шурфов и скважин ручного и колонкового бурения нескольких регионов: Прибайкальских степей и Байкальской рифтовой зоны (в том числе в районе химического комбината “Усольехимпром”, использующего ртуть в промышленных установках электролиза и в процессах химического катализа), образцов верхнеюрских глин и суглинков Москвы и Подмосковья и верхнечетвертичных песков Мещерской низменности. Ранее [1] нами показано, что элементарная ртуть не гидратируется.

Результаты статических экспериментов по определению поглощающей способности суглинков

Необходимость выполнения экспериментальных работ этой стадии связана с тем, что миграционные параметры и поглощающая способность юрских глин и суглинков как потенциального геохимического экрана определялась в динамических условиях при медленной фильтрации растворов, представленных уже водными вытяжками из образцов, техногенно загрязненных даже элементарной ртутью, то есть при сохранении разнообразия миграционных форм, что затрудняет интерпретацию данных по поглощению. Значительная экстракция ртути из этих образцов (до 1.5-3.5 мг/л) при крайне низкой собственной растворимости элементарной ртути явно свидетельствовала о преобладании катионных (окисленных) форм ртути в водах загрязненного участка. Поэтому для выяснения динамики поглощения ртути из растворов была использована серия растворов азотнокислой ртути Hg(NO₃)_{2_} различной концентрации в диапазоне от 0.01 до 15 мг/л. Отбор проб производился через 5 часов, а также через 1, 5, 16, 30 и 54 дня. Необходимость получения временных зависимостей связана с тем, что процессы осадительной иммобилизации, в отличие от адсорбционных, могут протекать достаточно медленно при химическом уравновешивании растворов с минеральными фазами карбонатных суглинков, испытывающих растворение, а затем частичное осаждение и перекристаллизацию. Характерные времена экспериментов выбраны такими, чтобы быть сопоставимыми с временами медленной инфильтрации растворов в экспериментах и через “стену в грунте” мощностью 0.5-1.0 м. В каждой отобранной пробе раствора производилось измерение ртути на анализаторе ИМГРЭ-900 [2], также контролировалась кислотность (рН), а количество поглощенной ртути на каждый момент времени рассчитывалось с учетом отобранных аликвот накопительно. Основная информация этого блока экспериментов – остаточные равновесные концентрации ртути в растворах и количества ртути, поглощенные образцами суглинка при разных исходных концентрациях, а также динамика изменения рН растворов. Несмотря на значительную исходную разницу рН растворов от 4.7 до 6.5, обусловленную различными концентрациями подкисленных растворов Hg(NO₃)₂ уже по прошествии 5 часов различия в кислотностях оказались в пределах единицы рН (7.7-8.3), что обусловлено высокой карбонатностью суглинков.

Полученные данные свидетельствуют о том, что по прошествии 54 суток концентрации ртути во всех растворах (независимо от начальных) вышли на один уровень (0.025 мг/л), что, очевидно, свидетельствует не об адсорбционном поглощении ртути из растворов, а об ее химическом осаждении. В данном случае возможно образование двух веществ – карбоната и гидроокиси Hg(II), даже если не принимать во внимание при расчетах более сложные случаи комплексообразования с компонентами поглощенного комплекса природных суглинков.

Рассчитав произведения концентраций и сравнив их с произведениями растворимости каждой из возможных фаз, можно прийти к выводу, что наиболее вероятной твердой фазой является Hg(OH)_2, по которой при исходных концентрациях ртути в интервале от 0.01 - 15 мг/л при конечных значениях рН порядка 8 достигается пересыщение на многие порядки концентрации. Остаточные концентрации ртути в равновесном растворе, очевидно, отвечают преобладанию закомплексованных форм двухвалентной ртути, так как они также на несколько порядков превышают расчетные концентрации иона Hg²⁺. Основное назначение этих экспериментов, конечно, не определение степени пересыщения и соответствия остаточной концентрации иона Hg²⁺ концентрации равновесия с Hg(OH)₂, а определение поглотительной способности конкретного суглинка по механизму осаждения, который и предполагается использовать в качестве основного действующего фактора на геохимическом барьере. В этом случае наиболее важным является определение кислотно-щелочной буферности суглинка, так как механизм поглощения существенно не адсорбционный и зависит от карбонатной буферности среды.

Результаты фильтрационных экспериментов

Исходный раствор с содержанием ртути 2.2 мг / л (водная вытяжка из образца, отобранного из-под цеха ртутного электролиза ОАО “Усольехимпром”) фильтровался через колонку из суглинка с исходной концентрацией ртути 0.024 мг/кг. Условия медленной фильтрации, с помощью критерия Пекле теории подобия, подбирались таким образом, чтобы за время прохождения колонки успевали пройти химические реакции осаждения ртути, так как первые результаты статических опытов указывали на преобладание не адсорбционного механизма поглощения. Кислотность исходного раствора вытяжки отвечала pH 8.2, что соответствует насыщению по карбонату кальция в равновесии карбонатных суглинков с раствором вытяжки при атмосферном парциальном давлении углекислоты. Помимо определения концентраций ртути методом выходных кривых в каждой пробе контролировалось значение рН фильтрата. В начальной стадии эксперимента скорость фильтрации асимптотически уменьшалась во времени, что объясняется уменьшением пористости суглинка при развитии в колонке перекристаллизации и фильтрационного уплотнения.

Рис. 1. Изменение концентрации выходящего раствора (фильтрата) в ходе фильтрации

Обычный в случае адсорбции ассимптотический профиль изменения концентрации фильтрата в нашем случае и через 40 суток практически линеен (концентрации ртути в пробах фильтрата составляют 1.6 мг/л и еще далеки от исходной концентрации фильтранта, равной 2.2 мг/л), но со временем различие закономерно уменьшается (рис.1). Можно было бы предположить, что это начальный участок типичного адсорбционного профиля, если бы мы не имели результатов статических экспериментов о постоянстве конечных равновесных концентраций, очевидно определяемых растворимостью твердых фаз ртути. Предполагается, что основным механизмом ее поглощения в обоих случаях является химическое осаждение, и расчет поглотительного резерва суглинка в отношении ртути должен основываться на содержании карбоната в суглинке и его растворимости при фильтрации растворов, в том числе техногенных (промстоков), с различной исходной кислотностью. Для этого мы выполнили эксперименты по кислотно-щелочному титрованию суспензии суглинков (рис. 2). При сравнении кривых титрования было учтено влияние растворимости фаз и кислотно-щелочной буферности образца. Изучение кислотно-щелочной буферности образца показало, что исследуемые карбонатные суглинки должны обладать весьма высокой депонирующей способностью, определяя рН равновесных растворов и тем самым темпы осадительной иммобилизации ртути и интегральное поглощенное количество.

Рис. 2 Кривые кислотно-щелочного титрования суглинка

Значения рН растворов несколько ниже рН карбонатного равновесия для равновесия воды с кальцитом (8.4), однако, даже при соотношении твердое/раствор 1:500 образец продолжает обладать высокой буферностью, титруя кислые и щелочные растворы до значений рН карбонатного равновесия. Для рассматриваемого образца расчеты показывают, что только при фильтрации и взаимодействии каждого грамма суглинка с 2.5 л раствора, после растворения всего карбоната, произойдет потеря системой карбонатной буферности. Именно это значение объема профильтровавшегося раствора критично для расчета поглотительной емкости барьера в отношении ртути, однако, при меньших скоростях фильтрации или большей мощности барьера следует ожидать более полного извлечения ртути из фильтрующегося раствора. Тем не менее, минимальная оценка при линейной аппроксимации интеграла поглощения приводит к значению емкости поглощения ртути суглинком в эксперименте в 0.13 мг/г. Это значение на порядки превыщает предельную адсорбционную емкость.

Результаты экспериментов по диффузионной миграции паров ртути

Диффузионная миграция паров из жидкой ртути исследовалась на колонках из суглинков и песков при варьировании граничными условиями. Эти эксперименты важны как для расчета темпов эмиссии ртути из рыхлых отложений основания цеха электролиза, так и для расчетов эффективности иммобилизации паров ртути при создании перекрывающего чехла – экрана. Для нас эти результаты были также ключевыми при расчетах потока природной газовой эмиссии и при сравнении экспериментальных результатов по содержаниям ртути в поровом объеме пород разрезов и найденных методом прокачки через ртутный сорбент воздуха каптированных скважин. Эмиссия паров ртути происходила через суглинок с исходной фоновой концентрацией ртути 0.024 г/т из помещенного в основание образца такого же суглинка, но отобранного из-под цеха ртутного электролиза “Усольехимпром” с содержанием ртути 780 г/т и видимыми каплями ртути.

Рис.3. Диффузионные профили концентрации ртути в суглинках Колонка 1 – открыта на атмосферу. Колонки 2,3 – изолированы. В кол. 3 суглинок перекрыт цеолитом для задания другого давления паров ртути как граничного условия.

Исследовались системы: “открытая” – для учета перепадов атмосферного давления и возможного вклада конвективного переноса паров ртути с потоком порового воздуха при изменении атмосферного давления, и “закрытая” - изолированная от атмосферы. В одном из вариантов для “закрытой” системы, для задания другого давления паров ртути как граничного условия, использовался предварительно прокаленный цеолит (клиноптилолит К₂Na₂Ca(Al₆Si₃₀O₇₂)*21H₂O). По окончании опыта образцы послойно проанализированы на содержание ртути. Получены концентрационные профили диффузионной миграции ртути и ее адсорбционной фиксации в отдельных зонах колонок (рис. 3). Во всех трех случаях сформировался близкий к линейному (слабо асимптотический) диффузионный профиль, зависящий, но не принципиально, от граничных условий и локальных вариаций дисперсности. Главная особенность – несмотря на то, что конвективный перенос в колонках 2-3 был исключен, т.е. доминировал диффузионный режим переноса (это подтверждают и ниже приведенные оценочные расчеты), во всех случаях между суглинком как средой диффузионного транспорта и загрязненным образцом в основании колонок сохранился резкий концентрационный скачок (на контакте двух образцов – 780 ppm и 38.6 – 43.4 ppm.). Такой профиль возможен лишь при полном адсорбционном насыщении основания колонок исходно чистых суглинков парами ртути на контакте с образцом, содержащим избыток ее капельно - жидкой формы, т.е. при достижении адсорбционного равновесия с насыщенными парами ртути. Для каждого образца после послойного анализа (18 проб, 18 см) несложно составить материальные балансы, причем для “закрытых” систем эти балансы эмиссии (из загрязненного образца) – полные. Во всех трех случаях суммарные эмиссии из загрязненных образцов сопоставимы, т.е. за 100 дней:

Σ _{эмиссия} = C _ср * m _глины = ½ C _макс * m _глины = 20*10^-3мг/г * 150 г = 3 мг ртути.

Если аппроксимировать диффузионные профили линейными зависимостями, то несложно рассчитать плотность молярного потока ртути ( J ) (с учетом атомной массы), равную 2*10 ^–8 моль/см ² день. Используя соотношения J = D_эф*gradC_Hg , где gradC_Hg = ΔC/l = ΔC/(ξ*h)

(где l – длина пути с учетом фактора извилистости ξ при высоте колонки h), приходим к значению D_эф ~1см²/сут или 1.16*10^-5 см²/сек, что позволяет утверждать, что процесс адсорбции и миграции ртути в случае образцов естественной влажности лимитирован не газовой диффузией, а наиболее медленным процессом диффузии через пленку жидкой фазы на поверхности твердой. Предел насыщения (во всех колонках около 40 ppm) и наличие резкого концентрационного скачка в основании колонок, скорее всего, связаны с тем, что это максимальная емкость поглощения при равновесии с насыщенными парами нульвалентной ртути при неизбежном появлении других валентных форм в результате окисления на влажной минеральной поверхности и частичном поглощении этих форм ртути пленками жидкой фазы. Устойчивость значения концентрации ртути в основании колонок открыла интересные перспективы для оценки потока эмиссии ртути из литосферы сравнением значений кларков ртути в различных типах пород и экспериментальных данных по их адсорбционной емкости в отношении насыщенных паров элементарной ртути. Поэтому для дальнейших подобных экспериментов были выбраны пески различной степени ожелезненности (содержание “свободного” железа в аутигенных пленках гидроокислов железа составляло 0.2, 0.5 и 0.83 масс.%) и влажности и вышеописанные суглинки различной влажности. Поскольку из первых результатов стало очевидно, что граничные условия значительно не влияют на характер протекающих процессов в колонке, то во второй серии все исследуемые системы были “закрытыми”, чтобы избежать конвекции паров ртути при меньшей (6 см) длине колонок.

Рис.4. Диффузионные профили концентрации ртути в колонках из сухих грунтов.

На рисунках 4, 5 видно, что на всех колонках диффузионные профили развиты в различной степени. Рассчитав коэффициенты эффективной диффузии для каждой системы (по вышеописанному способу и из дифференциальной формы уравнения Фика для отдельных локальных сечений на известный момент времени), мы получили, естественно, различные значения для различных грунтов, но все они в случае сухих образцов варьируют в пределах значений, характерных для диффузии в газовой фазе (порядка 10^-1см²/с).

Рис.5. Диффузионные профили концентрации ртути в колонках из влажных грунтов

Сравнивая характер профилей, установившихся в суглинках, мы видим, что содержания ртути напрямую зависят от влажности (во влажных суглинках объем порового пространства газовой фазы меньше, и следовательно, потоки тоже меньше). Что касается различий в концентрациях ртути в исходных образцах, из которых происходит эмиссия, то здесь (рис.6) тоже все достаточно закономерно – чем меньше количество ртути в образце (источнике), тем менее интенсивен стационарный поток ее испарения, и, следовательно, в колонке наблюдаются меньшие содержания ртути при меньших темпах ее эмиссии. Но следует отметить, что концентрации в загрязненном образце различались в 5 раз, а полученные концентрации в колонках достаточно близки (35.1 и 28.2 для сухих, и 38.5 и 32.5 г/т для влажных из-за вклада сорбции окисленных форм), что может свидетельствовать, в первую очередь, о приближении суглинков на границе с загрязненным образцом к адсорбционной насыщенности именно по парам элементарной ртути, которые содержались, естественно, и в разбавленном образце. Сравнивая профили, установившиеся в песках, мы видим, что степень поглощения напрямую зависит от ожелезненности – чем более ожелезнен песок, тем больше поглощено ртути. Для слабожелезистых сухих песков поглощение практически отсутствует, а значимое увеличение поглощения влажным песком связано с сорбцией окисленных форм ртути в пленках жидкой фазы на минеральных зернах.

Рис.6. Диффузионные профили концентрации ртути в колонках.из суглинков различной влажности.

Таким образом, используя значения фоновых (исходных) концентраций ртути, поглощенной различными образцами, и сравнивая эти значения [3] с величинами максимального поглощения при диффузии паров ртути, определенными экспериментально, можно объективно оценивать парциальные давления паров ртути в породах различных регионах. Так, для юрских глин и верхнечетвертичных песков Московской синеклизы оцененные значения парциальных давлений паров ртути оказываются в среднем в 2 раза меньше, чем для суглинков из коры выветривания юрских пород Приангарья. Образцы из Байкальской рифтовой зоны характеризуются заметно (до 20 раз) большими парциальными давлениями паров ртути. Конечно, это предварительные результаты, но устойчивость величин позволяет дать оценку стационарного потока эндогенной газовой эмиссии через поверхность земного шара.

Общепринятое значение плотности теплового потока для земного шара оценивается в 6,03*10^-6 Дж/см2*сек. Для поверхности земного шара 510000тыс. км² это дает тепловой поток 9,6*10²⁰ Дж/год. Для ужесточения оценки допустим, что для обычных gradT в земной коре 10 – 40⁰С/км в случае нормального градиента 33⁰С/км лишь 1/3, то есть 10⁰С/км обеспечиваются кондуктивной теплопроводностью по каркасу горных пород, а 2/3 – конвективным флюидным потоком газового дыхания. Используя тепловую аналогию, попытаемся решить задачу оценки потока массы при газовой эмиссии. Учтем, что для воздуха теплоемкость (0-100⁰С) равна 1 кДж/кг*град, а у водяного пара она в 2 раза больше. Тогда конвективный поток тепла может быть преобразован к форме J_q = Cp*T*m .

Отсюда, используя теплоемкость водяного пара как самую жесткую (заниженную по потоку массы) оценку мы можем найти интегральную массу потока газовой эмиссии (m), используя в качестве J_q - долю конвективного потока, то есть 6*10²⁰ Дж/год для температуры 300К: 6*10²⁰ Дж/год = 2*10³ Дж/кг*град*300 град*m. Отсюда получаем m ~10¹⁵ кг/год или в молях Н₂О~5*10¹³ М/год.

При общем давлении 1 атм, давлении насыщенных паров ртути 7,4*10^-5 , и найденном парциальном давлении 10^-2 от давления насыщенных паров ртути мы получим мольный поток ртути через поверхность земного шара: ~(5*10¹³ )М/год*(7,4*10^-5)*10^-2=3,7*10⁷ М/год.

В массовом выражении 3,7*10⁷ М/год.*200,59 = 7,4 тыс. т ртути в год, что существенно выше мировой годовой добычи ртути. В то же время эта оценка заметно выше, чем оценка Нриагу (табл. 1), и приближается к оценкам Торнтона 18 тыс.т/год и Расмуссена 35 тыс.т/год.

Следует отметить, что полученное нами значение относится только к потоку дегазации.

Таблица .1

Медианные величины интенсивности поступления ртути в атмосферу от различных природных источников

(в скобках – возможный диапазон), по оценкам Дж. Нриагу 1989 г.[4]

Заключение

Проведены методически различные эксперименты, направленные на изучение миграционных свойств форм ртути, статические эксперименты по определению поглощающей способности суглинков для серии модельных растворов ртути с концентрациями, близкими к антропогенным стокам; произведено определение некоторых параметров и свойств адсорбционно - осадительных барьеров из местных суглинков как потенциального материала барьера. Эксперименты имеют и практическое применение в задачах регионального и локального уровня по иммобилизации и перехвату ртути на различных геохимических барьерах.

Установлено, что основным механизмом поглощения ртути из растворов как в статических экспериментах с модельными растворами, так и в динамических, является не адсорбция, а химическое поглощение с наиболее вероятным осаждением гидроокиси Hg(II), если средой транспорта являются карбонатсодержащие породы.

Наибольшее внимание уделено изучению поглощения ртути образцами при эмиссии паров из жидкой ртути и диффузионном механизме транспорта. Рассчитанные коэффициенты диффузии ртути соответствуют механизму протекающих процессов. Установлено, что на сухих образцах основным механизмом переноса является диффузия в газовой фазе, причем интенсивность ее меняется в зависимости от влажности, и в образцах с естественной влажностью лимитирующей стадией уже является процесс диффузии через жидкую фазу к поверхности минеральных зерен.

Подобные эксперименты позволяют не только оценить вклад в глобальное загрязнение атмосферы ртутью от антропогенных источников, но на количественной основе учесть долю природно обусловленной эндогенной газовой эмиссии. Экспериментальные оценки природной эмиссии имеют предварительный характер, но они показывают, что развитый подход принципиально верен и, после распространения его на более широкий круг пород литосферы, позволит объективно оценить региональную изменчивость потока газовой эмиссии и дать более обоснованные балансовые оценки. Работа выполнена по проекту РФФИ 02-05-65158.

Список литературы

1.        Алехин Ю.В., Ковальская Н.В., Минубаева З.И. Первые результаты экспериментального исследования миграционных свойств нульвалентных форм ртути // Тез. докл. Еж. семинара по эксп. минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ – 2002), ОНТИ ГЕОХИ РАН, 2-3

2.        Алехин Ю.В., Ковальская Н.В., Минубаева З.И. Применение методики осаждения ртути на клиноптилолите при экспериментальных исследованиях диффузионной и фильтрационной миграции ее подвижных форм. // Сб. Прикладная геохимия, вып.4, “Аналитические исследования”, 2003, М., ИМГРЭ, 289-302

3.        Алехин Ю.В., Ковальская Н.В., Лапицкий С.А., Минубаева З.И., Пальяруло П. Экспериментальное изучение диффузионной и фильтрационной миграции подвижных форм ртути и потока холодной эндогенной эмиссии. // Электр. журн. “Вестник Отделения наук о Земле РАН” №1(21), “Информационный бюллетень”, М., 2003

URL: http://www.scgis.ru/russian/cp1251/h_dgggms/1-2003/informbul-1_2003/hydroterm-5.pdf

4.        Pirrone N., Keeler G.J. and Nriagu J.O. Regional differences in worldwide emission of mercury to the atmosphere. Atm. Environ., vol. 30, No 17, 1996, pp. 2981-2987.