Под контаминацией подземных вод понимается система процессов, обусловливающих формирование загрязнения подземных вод, как явления негативного изменения их качества. Моделирование контаминационных процессов основывается на использовании моделей геомиграционных процессов, включающих в себя систему моделей переноса, физико-химического обмена и гидрохимических превращений (Лукнер, Шестаков, 1986).

При изучении контаминационных процессов в части моделей гидрохимических превращений обычно принимается предпосылка о возможности использования моделей однокомпонентного раствора (<контаминационная метка>), в которой предполагается, что контаминанты (мигранты - загрязнители) не вступают во взаимодействия с остальными компонентами химического состава воды. Такая предпосылка характерна при действии техногенных источников загрязнения подземных вод, поступающих с поверхности земли и при закачке промышленных стоков в глубокие горизонты подземных вод. Капитальное рассмотрение геомиграционных процессов такой постановке представлено в работе (Мироненко, Румынин, 1998).

Для теоретического описания геомиграционных процессов с полным учетом гидрохимических превращений необходимо использовать методы термодинамического моделирования, включающие описание процессов массопереноса на основе применения модели <проточных реакторов>  (Крайнов, Рыженко, Швец, 2004). Такой подход еще редко применяемой для моделирования контаминационных процессов неизбежен при рассмотрения условий природно-техногенного загрязнения, источники которого находятся в водовмещающих породах и поступают в водозаборы при изменениях термодинамической обстановки в подземных водах.

Представленная работа по существу состоит из двух частей, в которых рассматриваются теоретические основы геомиграционных моделей (гл.1-3) и методика модельного изучения контаминационных процессов в различных природных условиях; она ориентирована на использование в качестве учебного пособия для студентов и специалистов, повышающих свою квалификацию.

Литература

Крайнов С. Р., Рыженко Б. Н., Швец В. М. Геохимия подземных вод. 2004.

Лукнер Л., Шестаков В. М. Моделирование миграции подземных вод. 1986.

Мироненко В. А., Румынин В. Г. Проблемы гидрогеоэкологии, т.1.1998.

1. Исходные модели геомиграционных процессов

1.1. Формы и законы переноса в горных породах

При изучении геомиграционных процессов определяющую роль играет массоперенос, который представляет собой процесс перемещения компонентов подземных вод (мигрантов). Значимость изучения процессов массопереноса связана с высокой подвижностью водных растворов в литосфере. Близким к массопереносу по формам и законам является теплоперенос, определяющий условия формирования теплового поля.

В фильтрационном потоке подземных вод наибольшую роль обычно играет конвективный перенос, происходящий гидравлическим путем вместе с фильтрующейся водой. Средняя по сечению потока скорость конвективного переноса нейтрального мигранта равна действительной скорости течения u₀ , связанной со скоростью фильтрации v соотношением u₀ = v/n₀ , где n₀ -активная пористость породы. Единичный массовый поток конвективного массопереноса j_к , представляющий собой количество мигранта, проходящего конвективным путем через единичную площадь потока в единицу времени, будет

j_к = сv,                                                                   (1.1)

где с-концентрация мигранта.

Конвективный теплоперенос также обусловливается переносом тепла с движущимся фильтрационным потоком. Единичный конвективный поток теплопереноса (через единичную площадь) будет

,                                                                (1.2),

где С_в - объемная теплоемкость воды, причем С_в = 1000ккал/(м³. град).

Кроме того, в процессах массопереноса участвуют различные формы дисперсии, обусловливающие рассеивание мигрантов в пространстве. При этом выделяются процессы микродисперсии, осуществляемые на молекулярном и внутрипоровом (внутритрещинном) уровнях, и макродисперсии, осуществляемые на уровнях агрегатов и блоков пород.

На молекулярном уровне микродисперсия обусловливается прежде всего процессом молекулярной диффузии, которая создает поток мигранта, описываемый законом Фика:

                                     j_d =-D_м gradc,                                                                (1.3)

где j_d - единичный массовый диффузионный поток (количество вещества, диффундирующего через единичную площадь потока в единицу времени); D_м -коэффициент молекулярной диффузии. Для песчаных пород                

                                                   D_м =                                                            (1.3а)    

где - параметр, характеризующий извилистость путей фильтрации в пористой среде, причем по опытным данным для нецементированных песков =0,5-0,7, а для сцементированных 0,25-0,5; -коэффициент молекулярной диффузии в свободной среде, имеющий порядок 10^-4 м² /сут (Рошаль,1980).

В глинистых породах диффузионный поток осложняется торможением диффузии жидкости за счет уменьшения подвижности ионов в двойном электрическом слое и большей вязкости структурированных жидкостей пристенных слоев (Затенацкая, Сафохина, 1968). В этом случае в выражении (1.3) следует вводить поправочный коэффициент  считая

                                                                                              (1.3б)

По данным лабораторных определений значения коэффициента диффузии для глинистых пород имеют порядок 10^-5 м²/сут (Рошаль,1980). Вместе с тем величина D_м может существенно уменьшаться при уплотнении пород, например, для аргиллитов при давлении 35 МПа получены величины D_м порядка 10^-8 м² /сут (Валуконис,1977). В практически нефильтрующих породах типа гранито-гнейсов и метаморфизованных сланцев существует развитая система трещин доступных для молекулярных диффузии, обусловливающих значения D_м порядка 10^-7 - 10^-9 м²/сут (Мироненко, Румынин, том1, 1998). При неполном водонасыщении пород величина D_м существенно зависит от влажности.

Нередко используется несколько иная запись закона Фика для пористой среды, при которой площадь поперечного сечения задается только в пределах сечения порового пространства т.е. c так что при этом . Однако, сохраняя используемые в теории фильтрации положения механики сплошной cреды, будем в дальнейшем считать предпочтительной форму записи (1.3).

Заметим, что закон Фика в форме (1.3) справедлив для изотермических процессов и при независимой диффузии компонентов раствора. В противном случае возникают более сложные явления неизотермической многокомпонентной диффузии (Голубев, Гарибянц, 1968).

Неравномерность поля скоростей в поровом пространстве создает статистические отклонения скоростей переноса отдельных частиц по отношению к средней действительной скорости течения, что приводит к образованию гидродисперсии, обусловленной различными формами внутрипоровой неоднородности поле скоростей. Многочисленными экспериментальными исследованиями показано, что продольная гидродисперсия (по направлению потока) описывается законом Фика (2.2), в котором D_м заменяется на коэффициент продольной гидродисперсии , зависящий от скорости фильтрации (Лукнер, Шестаков, 1986). По результатам лабораторных опытов для однородных песков получается линейная зависимость D_l  от v вида (Лукнер, Шестаков, 1986; Мироненко, Румынин, т. 1, 1998):

                                       .                                                          (1.4)

Обобщение экспериментальных данных указывает на возможность использования для песчано-гравийных пород нарушенного строения зависимости (1.4) при характерном для мелкозернистых песков значении = 0,7мм.

Выражение (1.4) для  приведено здесь в виде, исходящем из представления закона Фика в форме (1.3) и принимая в качестве кинематической характеристики скорость фильтрации. В иностранной литературе обычно используется коэффициент гидродисперсии  (Орадовская, 1982; Мироненко, Румынин, т.1, 1998).

При неодномерном потоке переноса возникает также поперечная гидродисперсия, создающая поперечный поток мигранта - по нормали к направлению фильтрационного потока, также определяемый законом Фика, в котором D_м заменяется на коэффициент поперечной дисперсии D_т. Экспериментальные данные дают значительный разбрось точек определения величины D_т. Удовлетворительную их аппроксимацию можно представить выражением (Лукнер, Шестаков, 1986):

                                     D_т =D_м +                                                                                                     (1.5)

где - параметр поперечной гидродисперсии, имеющий для мелкозернистых песков характерные значения .

Для описания теплопереноса аналогом диффузии является кондуктивный теплоперенос (теплопередача). Единичный поток кондуктивного теплопереноса согласно закону Фурье будет

                                     ,                                                          (1.6)

где коэффициент теплопроводности; для водонасыщенных песчано-глинистых пород характерные величины =1-2 ккал/(м.ч.град) (Чеверев, 2004).

Фильтрационном потоке на кондуктивный теплоперенос накладывается также влияние гидродисперсии. которое учитывается, как и при массопереносе увеличением расчетного значения коэффициента теплопроводности. При этом можно считать

                                   ,                                                       (1.6.а) где -коэффициент теплопроводности в статических условиях.

На диффузию микроорганизмов может также накладываться хемотаксический перенос, который представляет собой собственное движение микроорганизмов в направлении участков с более высокой концентрацией необходимых им питательных веществ. Предлагается описывать поток хемотаксического переноса j_хт  зависимостью от концентрации с_пв питательных веществ вида (Carapcionglu, Harides, 1985)

                               _в = (k_хт /с_пв )gradс_пв                                                                                          (1.7)

где k_хт -хемотаксический коэффициент, который считается условно постоянным.

Процессу молекулярной диффузии растворимого вещества сопутствует осмотический перенос воды (растворителя), наиболее существенно проявляющийся в тонкопористых средах (Мироненко, Румынин, том1, 1998). Скорость осмотического переноса (расход воды через единичную площадь) v_осм  может быть представлена выражением (Мироненко, Румынин, т.1, 1998):

                                    с,                                            (1.8)

где D_осм -парциальный коэффициент осмотической подвижности растворителя, -плотность раствора, ⁰0,7 - эмпирическая константа связи плотности и концентрации раствора. Из (1.8) следует, что осмотический перенос идет в направлении увеличения плотности (концентрации) раствора.

На больших глубинах может проявляться эффект бародиффузии, заключающийся в разделении более и менее тяжелых компонентов водного раствора под действием градиента давления (Тютюнова,1976; Алехин и др., 1981).

Поскольку "любая форма движения способна и вынуждена превращаться, прямо или косвенно, в любую другую форму движения" (Энгельс Ф. <Диалектика природы>), то потоки мигранта создаются также всеми физическими полями, хотя их практическое влияние имеет обычно ограниченный характер.

1.2. Физико-химический обмен в системе "вода-порода"

В геомиграционных процессах обычно большое значение имеет обмен мигрантов между жидкой и твердой фазами (в системе <вода-порода>). Основной формой такого обмена является сорбция представляющее процесс совместного действия от адсорбции и десорбции т.е. связывание или освобождение мигрантов на твердой фазе. Нередко адсорбируемой частицы является ионами и тогда сорбцию называют ионным обменом.

Представим модельное описание сорбционных процессов для характерного случая малого содержания токсичных контаминантов, которые чаще всего являются для подземных вод чужеродным компонентом, причем модельное описание сорбционных процессов для них может представляться без учета их взаимодействия с макрокомпонентами. Модельное описание обменных процессов с учетом гидрохимических превращении и рассмотрении воды, как сложного раствора, производиться на основе методов термодинамического моделирования (Крайнов, Рыженко, Швец, 2004).

Сорбционная емкость часто оценивается величиной S количества адсорбированного вещества (мигранта), отнесенный единице массы твердой фазы (адсорбента), ее размерность обычно принимается в см³/г. Вместе с тем для описания миграционных моделей удобнее использовать безразмерную величину объемной сорбционной емкости N которая представляет собой количества мигранта сорбированного в единице объема адсорбента (горной породы). Связь между величинами S и N определяется соотношением N=где плотность породы (адсорбента). В дальнейшем именно величина N будет использоваться в качестве расчетной характеристики сорбционной емкости.

Из теоретических соображений, подтверждаемых экспериментальными данными, следует что при сравнительно небольшой концентраций мигранта можно считать справедливым закон действующих масс, когда в равновесных условиях сорбционная емкость принимается пропорциональной концентрации мигранта c, что соответствует  линейной изотерме Генри (Мироненко, Румынин, т.1, 1998):

                                         S=K_d c,                                                         (1.9) где K_d и -соответственно величины массовых и объемных коэффициентов распределения, имеющие размерности  и связанные между собой соотношением .

Более общий характер для описания равновесной сорбции имеет изотерма Ленгмюра (Голубев, Гарибянц, 1968):

                                         ,                                                 (1.10) где N₀ и K_L - параметры изотермы, причем N₀ имеет смысл предельной сорбционной емкости. Нетрудно видеть, что изотерма Генри представляет собой частный случай изотермы Ленгмюра, когда K_L <<с и тогда N₀K_L =.  

Для описания кинетики сорбционных процессов, обусловливающий выход на равновесное состояние сорбционных процессов, используются уравнения кинетики сорбции, из которых наиболее распространенным является уравнение линейной кинетики вида

                                    ,                                                       (1.11) где k₁ и k₂ - коэффициенты кинетики адсорбции и десорбции, n-пористость адсорбента (породы). В равновесном состоянии уравнение (1.11) обращается в изотерму Генри при = n₀k₁ /k₂.

Расчетные параметры сорбционных процессов (особенно важнейший параметр K_d) обусловливаются совокупностью физико-химических характеристик твердой и жидкой фазы горных пород. При сорбционном обмене с горными породами в качестве адсорбентов действует прежде всего глинистые минералы, цеолиты, гидроксиды или гидроокислы железа, марганца, алюминия, органические вещества, а также в незначительном количестве такие минералы, как слюда, полевые шпаты, роговая обманка. Особенно существенны проявления сорбции на глинистых породах мигрантов в катионной форме, когда значения могут достигать величин порядка десятков и сотен. Для трещиноватых пород предлагается считать коэффициент распределения пропорциональным удельной поверхности трещин (Мироненко, Румынин, том1, 1998).

Рядом исследований утверждается наличие в слабопроницаемых породах фильтрационного эффекта, который проявляется в полупроницаемости пород для растворов. При наличии фильтрационного эффекта породы пропускают через себя не все компоненты раствора, а только некоторую их часть, так что скорость переноса отдельных компонентов раствора оказываются ниже скорости течения растворителя. Отмечается большой интерес проявлений фильтрационного эффекта применительно к решению задач геохимии (Метасоматоз...1998). По представлениям Ю.В.Алехина (Алехин и др., 1981) фильтрационный эффект обусловливается проявлением электрокинетических явлений и связывается с возникновением градиента электрического потенциала при фильтрации и диффузионном разделении катионов и анионов. Вместе с тем, существует мнение (Голубев, Гарибянц, 1968), что теория фильтрационного эффекта имеет качественный характер и основывается на эмпирическом принципе дифференциальной подвижности различных химических элементов. Пока еще нет достаточно обстоятельных материалов, который позволили бы судить о значимости этого интересного явления при фильтрации в различных горных породах, однако можно считать, по-видимому, что оно проявляется только в ультрадисперсных горных породах, размеры пор которых соизмеримы с размерами элементарных частиц мигрантов.

Для теоретического описания процессов физической сорбции патогенных микроорганизмов (бактерий и вирусов) используется модель прилипания частиц малоконцентрированной суспензии. В этой модели предполагается, что фильтрующая среда состоит от однородных зерен диаметром d и через эту среду фильтрует малоконцентрированная суспензия с диаметром частиц d_0, причем предполагается, что при d>>d₀  размер поровых каналов позволяет проникать в них частиц суспензии (Невечеря, Шестаков, Павлов, 2004). В этом случае возможно проявление полупроницаемости пород по отношению к частицам микроорганизмов, поскольку эти частицы могут иметь размеры сопоставимые с размерами поровых каналов и даже превышающие их размеры.

Для проверки выполнения геометрического критерия возможности такого эффекта при миграции патогенных микроорганизмов (бактерий и вирусов) сопоставим размеры поровых каналов и бактерий, используя связь радиуса порового канала r_п  с коэффициентом фильтрации k на основе модели пористой среды в виде пучка капиллярных трубок (Шестаков, 1995). Ниже приведены полученные таким образом значения r_п для песчано-глинистых пород при задании для них типичных значении коэффициента фильтрации.

породы          с/з песок        м/з песок         т/з песок            супесь     суглинок

k,см/с               0,1                 0,01                   10^-3                   10^-4          10^-6

r_п ,,см               10^-2                         3.10^-3                  10^-3                  3.10^-4          3.10^-5

Поскольку размеры бактерии находятся в диапазоне 1-10мкм = 10^-4 - 10^-3 см, то, как видно из приведенных данных, условие d₀ < 2r_п  выполняется для песчаных пород и может нарушаться в глинистых породах, которые таким образом могут оказаться непроницаемыми для проникновения бактерии. Что касается вирусов, то они способны передвигаться только прикрепленными к взвешенным в воде микрочастицам, так что возможность проникновения в пористую среду вирусов должна оцениваться применительно к таким несущим микрочастицам.

1.3. Деструкция контаминантов

Для ряда контаминантов характерны проявления гидрохимических превращений в форме деструкции (распада). Для количественного описания этого процесса обычно используется уравнение кинетики первого порядка                                                         

                                                                                                     (1.12)            

в котором с º с(t) - текущее содержание контаминанта, l - коэффициент скорости распада. В статических условиях при l = const решение уравнения (1.12) имеет вид

                                                                                          (1.13)

где с º с(t) = с₀ при t = 0 - исходное содержание контаминантов в воде, t - время от начала фазы распада. В качестве параметра этого процесса используется также время полураспада t_1/2,  представляющее собою время за которое распадается половина от первоначальной концентрации контаминанта; соответственно, справедливо соотношение t_½=l^-1 ln2 = 0.69 l^-1.

Характерным примером такого процесса является радиоактивный распад; для характерных радиоактивных изотопов периоды полураспада представляются следующими данными:

Изотоп               H³              Sr⁹⁰               Ru¹⁰⁶            Cs¹³⁷                        I¹³¹                 C¹⁴ 

  t_1/2               12,3 года     28,4года      360сут           30лет            8,1сут           5568лет

Существенно проявление деструкции пестицидов, скорость которой характеризуется величинами  порядка 10^-3 - 10^-2 сут^-1 (Самойленко, Якубова, Кахаров, 1987). Следует иметь в виду, что распад пестицидов контролируется влиянием микробиологического воздействия, которое в глубоких подземных водах снижается, в связи с чем распад пестицидов там может существенно задерживаться.

Формой деструкции растворенных нефтепродуктов является биодеградация, происходящее при активных действиях микроорганизмов, который используют нефтепродукты в качестве питательной среды. Скорость биодеградации описывается уравнением (1.12) при характерных значениях времени полураспада порядка 100сут (Мироненко, Румынин, т.3, книга 2, 1999).

Существенной особенностью деструкции патогенных микроорганизмов (ПМ) является их инактивация, определяющая условия выживаемости ПМ. Экспериментально установлено, что поведение популяции микроорганизмов в водной среде разделяется на фазу роста, стационарную фазу и фазу инактивации, завершающуюся отмиранием микроорганизмов. В реальных условиях подземных вод патогенные микроорганизмы переносятся от области питания к водозаборам в течение длительного времени. В связи с этим первые две фазы (роста и стационара), обычно проходящие в течение первых суток, не имеют существенного значения, так что при переносе микроорганизмов в подземных водах почти сразу же реализуется фаза инактивации (отмирания). Для описания скорости инактивации ПМ в подземных водах также используется уравнение (1.12), где c - содержание микроорганизмов, -коэф- фициент скорости инактивации

В ряде работ (Невечеря и др., 2005) отмечается, что при передвижении микроорганизмов с просачивающейся водой скорость инактивации патогенных микроорганизмов зависит от многих факторов, к которым относятся геохимические и особенно биологические характеристики породы и воды, рН воды, наличие органического материала, количество автохтонных микроорганизмов, содержание металлов или других компонентов, состав отложений. Однако ясные количественные представления о влиянии этих факторов на значение l в настоящее время практически отсутствуют. С достаточно высокой степенью достоверности установлено только, что основные факторы, влияющие на значения λ - вид микроорганизма и температура воды. При оценочных расчетах можно для большинства ПМ пользоваться  уравнением зависимости l от температуры Т⁰С вида

                                     ,                                         (1.14)

где Т⁰ имеет размерность градусов Цельсия, а l - сут^-1 (Невечеря и др. 2005).

                                                   Литература к главе 1

 Алехин Ю. В. Гидродинамика процессов фильтрации и фильтрационный эффект. "Фазовые равновесия и процессы минералообразования". 1973.

Алехин Ю. В., Вакуленко А. Г., Лакштанов Л. З. Фильтрационный эффект и его связи с конвективным и диффузионным массопереносом в пористых средах. "Динамические модели физической геохимии". 1981.

Волуконис Г. Ю. О диффузионной гипотезе происхождения солености подземных вод. // Сов. геология, N3, 1977.

Голубев В. С. Динамика геохимических процессов. 1981.

Голубев В. С. Гарибянц А. А. Гетерогенные процессы миграции. 1968.

Затенацкая Н. П., Сафохина И. А. Диффузионное выщелачивание глин.1968.

Крайнов С. Р., Рыженко Б. Н., Швец В. М. Геохимия подземных вод. 2004.

Лукнер Л., Шестаков В. М. Моделирование миграции подземных вод. 1986.

Метасоматоз и метасоматические породы. 1998.

Мироненко В. А.,Румынин В. Г.Проблемы гидрогеоэкологии, том1, 1998; том3. 1999.

Невечеря И. К., Шестаков В. М., Павлов Д. А. Модели миграции патогенных микроорганизмов в подземных водах. Обзор иностранных работ. Деп. ВИНИТИ, N1752 - В2004.

Невечеря И. К., Шестаков В. М., Мазаев В. Т., Шлепнина Т. Г. Выживаемость патогенных бактерии и вирусов как фактор микробиологического загрязнения подземных вод //Водные ресурсы, N2, 2005.

Орадовская А. Е. Миграция вещества и тепла в подземных водах. //Гидрогеологические исследования за рубежом. 1982.

Рошаль А. А. Методы определения миграционных параметров // Обзор ВИЭМС.

Гидрогеология и инж. геол. 1980.

Самойленко В. Г., Якубова Р. А., Кахаров А. С. Охрана подземных вод от загрязнения ядохимикатами. 1987.

Тютюнова Ф. И. Гидрогеохимия техногенеза. 1987.

Чеверев В. Г. Природа криогенных свойств грунтов. 2004.

Шестаков В. М. О кинетике сорбции на грунтах //Гидрогеологические вопросы подземного захоронения промышленных стоков. ВСЕГИНГЕО. 1969.

Шестаков В. М. Гидрогеодинамика. 1995.