Геохимия изотопов радиоактивных элементов ( U, Th, Ra)

Повышенная радиеносность пластовых вод на контакте с нефтяными (и газовыми) месторождениями известна давно. По предложению В.И.Вернадского такие воды в 20-е - 40-е годы использовались для промышленного получения Ra. По нашему мнению, особую экологическую опасность представляют не только (не столько) действующие нефтепромыслы, сколько территории заброшенных нефтепромыслов и радиевых заводов. Предметом наших исследований явилась территория такого предприятия в районе пос. Водного на берегу р. Ухты (Евсеева, Таскаев, Кичигин, 2000), где на базе нефтепромысла в конце 20-х годов был построен радиевый завод. В пластовых водах нефтяного месторождения этого района были обнаружены высокие концентрации ²²⁶Ra, которые превышали фон для поверхностных вод в 1 000-10 000 раз. Помимо основного изотопа, образующегося при распаде ²³⁸U, в водах были обнаружены и другие изотопы радия: ²²⁸Ra, ²²⁴Ra, принадлежавшие ряду тория (Баранов, Курбатов, 1933; Бобин 1933; Чердынцев, Попов, 1937).

Источником загрязнения почв здесь были бессульфатные Cl-Na-Ca рассолы с минерализацией более 100 г/л, излившиеся из буровых сважин и деревянных трубопроводов, связывавших скважины с дочерними радиевыми заводами. Воды, по данным цитированных авторов, характеризовались повышенными концентрациями Ва, Sr, Br, I, H₂S, CH₄, Ra и др. Концентрации ²³⁸U в подобных водах всегда низкие, порядка 10 ^-7 г/л, что соответствует фоновым значениям для поверхностных вод. Таким образом, в рассолах резко нарушено радиоактивное равновесие в ряду урана.

Рис. 3.4. Распределение природных радионуклидов и их отношений в почвах, загрязненных пластовыми водами нефтяного происхождения.

В результате 25-летней работы промысла произошло существенное радиоактивное загрязнение почвенного покрова, которое за последующие десятилетия, прошедшие после его закрытия в 1956 году, не уменьшилось. Доказательством устойчивости такого загрязнения является характер распределения радионуклидов по профилям почв (Рис. 3.4), где загрязнение скачкообразно уменьшается на глубине порядка 20 - 30 см. В настоящее время гамма-активность поверхности почв на таких участках существенно превышает 100 мкР/час (1 мкЗв/час), а иногда достигает нескольких тысяч мкР/час. Концентрация ²²⁶Ra в почвах аномалий достигает 2,2*10^-9 г/г при фоне порядка 2*10^-12 г/г.

Содержания радионуклидов в фоновых почвах этого района характерны для почв Среднего Тимана: ²³⁸U= (0,8-2,4)*10^-6 г/г; ²³²Th= (10-28)*10^-6 г/г; ²²⁶Ra = (0,6-1,2)*10^-12 г/г; Ra/U = 1,4-2,0 (в ед. активн.) В пределах аномальных участков содержания ²³⁸U и ²³²Th также нигде не превышают фоновых значений. Таким образом, при поступлении на почву пластовых вод не происходило их загрязнения основными изотопами урана и тория. Это позволило нам использовать активности родоначальников рядов в загрязненных почвах в качестве реперов фона, относительно которых активности дочерних изотопов Ra и Th были в сотни и тысячи раз выше. Характер изотопных спектров свидетельствует о том, что под влиянием пластовых вод произошло резкое обогащение верхних горизонтов почв изотопами радия и в меньшей степени - дочерними изотопами тория. При этом фиксация изотопов радия, поступивших с пластовыми водами, была настолько прочной, что за 50 лет существования анмалий они не проникли глубже 25-30 см. Если активность ²²⁶Ra за этот период фактически осталась неизменной и в несколько тысяч раз превышает активность материнских изотопов U, то активность более короткоживущего ²²⁸Ra снизилась примерно в 10 раз. Экстраполируя содержание последнего к началу работы радиевого завода, можно подсчитать, что обогащение обоими изотопами радия относительно материнских радионуклидов было идентично. Если судить по изотопным спектрам для почв, то содержание долгоживущего ²³⁰Th в пластовых водах было примерно в 10 раз меньше, чем ²²⁶Ra.

Фиксация загрязняющих радионуклидов в дерново-луговых почвах, расположенных на пойме и в большей степени обогащенных гумусом и обменными катионами, более прочное. Прочность фиксации в дерново-подзолистых почвах, развитых на склонах и водоразделах, существенно ниже. Во всех разрезах было обнаружено, что изотопы Th, поступившие с пластовыми водами, более подвижны, чем изотопы Ra, и проникают на большую глубину (Риc. 3.4). Это можно наблюдать по изменению отношения изотопов, поступивших с рассолами - ²²⁶Ra/²³⁰Th, которое уменьшается сверху вниз по почвенному профилю. Для дерново-подзолистых почв оно меняется от 140,2 до 0,4, что свидетельствует об отставании сорбционного фронта радия от сорбционного фронта тория. Отношение короткоживущих изотопов этих же элементов ²²⁴Ra/²²⁸Th, накапливающихся постоянно в почвах в виде атомов отдачи, имеет совершенно иной характер распределения по разрезам почв.

Причина аномального поведения изотопов Ra, поступивших в почвы с Сl-Ca рассолами исследовалась нами экспериментально (Титаева, 1967-1968). Было показано, что основная часть радия в органических горизонтах почв связана в нерастворимом органо-минеральном комплексе, остающимся после щелочной экстракции гуминовых и фульвокислот. Связь носит необменный характер и усиливается под воздействием ионов Са²⁺. Так, при обработке торфяных почв растворами СaCl₂ , подвижность ранее сорбированного на них радия резко снижалась. Так, доля Ra, извлеченного 1н раствором HСl, уменьшалась от 8 до 26 раз в зависимости от состава образца. Причиной наблюдаемого эффекта скорее всего было хорошо известное коагулирующее действие ионов кальция на почвенные коллоиды при замещении Na⁺ на Са²⁺ в почвенном поглощающем комплексе и образовании слаборастворимых гуматов Са. Структурные изменения, происходящие в сорбенте приводили к "запечатыванию" ионов радия, связанных с потенциал-определяющем слоем коллоидных частиц. Видимо, высокий заряд Th⁴⁺ препятствовал его обмену с элементами I и II групп и фиксации в обменном комплексе почв. Структурные изменения, возникшие в почвенном поглощающем комплексе под воздействием хлоркальциевых рассолов, четко проявились и в резком уменьшении коэффициента эманирования загрязненных почв, который уменьшился с 42,5% на контрольном участке до (0,84 4,95)% для загрязненных рассолами почв. Это отразилось и на доступности для растений радионуклидов, поступивших с рассолами: КН для ²²⁶Ra снизился с 6-8 на фоновых участках до 1,65 на загрязненных, а ²³⁰Th - с 0,53 до 0,08. Для атомов отдачи, накопившихся после загрязнения, КН остался прежним: для ²²⁴Ra он был равен 6,0.

Прочное закрепление радионуклидов, поступивших с рассолами на поверхность почв, позволило нам реконструировать состав пластовых вод и высказать мнение о причинах повышенной радиоактивности последних. Так как рассолы обогащены продуктами распада (атомами отдачи) всех радиоактивных рядов, но не содержат первичных материнских радионуклидов, это свидетельствует об их поступлении из водовмещающих пород, так как единственным механизмом геохимического разделения радиоактивных изотопов является взаимодействие твердой и жидкой фаз (Гл. 1). Хлоридный бессульфатный состав этих вод, высокая минерализация, присутствие значительных количеств Ва создают идеальные условия для извлечения из пород атомов отдачи радия и сохранения их в растворе. Ничтожное содержание в рассолах изотопов урана объясняется резко восстановительной обстановкой в зоне водно-углеводородного контакта. Очевидно, что степень извлечения изотопов тория в этой ситуации ниже, чем радия.