Генетическая минералогия и кристаллохимия редких элементов в высокощелочных постмагматических системах

Глава 5. Особенности кристаллогенезиса редкометальных минералов в высокощелочных постмагматических системах

Кристаллохимические механизмы фракционирования и концентрации редких элементов реализуются в системах с участием растущих или обменивающихся ионами кристаллов и связаны с избирательностью структур в отношении определенных химических компонентов. При объяснении причин фракционирования атомов (ионов) с близкими размерами и свойствами необходимо учитывать особенности строения электронных оболочек, типы химических связей, характер распределения валентных усилий в конкретной кристаллической постройке, которые во многом определяют тип и конфигурацию (характер и степень искажения) координационных полиэдров и способы их сочленения, существенно влияющие на изоморфные замещения (Урусов, 1970, 1975, 1977, 1987; Пущаровский, Урусов, 1990; Партэ, 1993; Пятенко и др., 1999).

Рис. 5. Эволюционный ряд ненадкевичит > натрокомаровит > пирохлор (структурная схема: показаны только каркасы из полиэдров Nb и Si в двух проекциях)

В высокощелочных постмагматических системах распространены минералы сложного состава с упорядоченными структурами. Даже экзотические для нефелин-сиенитовых комплексов элементы (Cs, Tl, Sn, W и др.) дают здесь собственные фазы. Максимальна степень фракционирования катионов по позициям структуры для микропористых силикатов с гетерополиэдрическими каркасами. Так, уникальный случай разделения атомов щелочных и щелочноземельных металлов в пределах одной кристаллической постройки демонстрирует член группы лабунцовита алсахаровит-Zn (Пеков и др., 2003). Его структурная формула: [(Na,Ca)_2-x][(Sr,Na)_2-x][(H₂O)₂(K,H₂O)₂][Ba_0.2(H₂O)_3.6]{Zn(Ti_5.7Nb_2.3 (OH_4.8O_3.2))(Si₄O₁₂)₄}·7H₂O, где квадратными скобками выделено содержимое четырех разных катионных позиций в цеолитных каналах, а каркасная часть взята в фигурные скобки. Обилие подобных минералов - одна из главных причин того, что для многих редких элементов концентрированное состояние в рассматриваемых образованиях более характерно, чем рассеянное.

Алюмосиликатные цеолиты не являются, вопреки распространенному мнению, "катионной свалкой", а обладают явно выраженными предпочтениями в отношении внекаркасных катионов. По данным всех известных анализов членов серий шабазита (CHA), томсонита (THO), филлипсита - гармотома (PHI), гейландита (HEU) и гмелинита (GME) из щелочных массивов установлено, что сродство к крупным катионам убывает в таком порядке (Пеков и др., 2004):

Na: GME > THO > PHI > CHA > HEU

Sr: THO > HEU > CHA >> PHI GME

K: PHI > CHA > HEU > GME >> THO

Ba: PHI >> HEU CHA > THO GME

Ca: THO > CHA HEU > PHI GME

Это четко подтверждается и распределением крупных катионов между сосуществующими цеолитами разных структурных типов. Выделяются пары Ca+Sr и K+Ba. Внутри каждой из них катионы обладают сходными тенденциями распределения, а по отношению друг к другу эти пары "антагонистичны":

K+Ba: PHI > CHA > HEU > GME >> THO

Ca+Sr: THO > HEU > CHA > PHI > GME.

Кристаллохимический механизм очень эффективен для разделения REE, в т.ч. внутри подгруппы легких Ln. Это наиболее ярко проявлено именно в высокощелочных пегматитах и гидротермалитах (Пеков и др., 1996, 2000, 2001, 2003; Пеков, 1998; Pekov, 1998). Так, в полостях пегматитового тела "Илеритовое" (г.Кукисвумчорр, Хибины) найдено восемь (!) редкоземельных карбонатов (табл. 4). Бербанкит, карбоцернаит и анкилит, в которых Sr и REE совместно заполняют 10-вершинные полиэдры, имеют близкие спектры Ln. Слоистые фторкарбонаты сильно различаются между собой: Ce>Nd>La у синхизита, Ce>La>Nd у кордилита и La>Ce>>Nd у кухаренкоита. В кухаренкоите 10-вершинники REE крупные (<REE-O> от 2.5 до 2.75 ) и окружены еще более крупными Ba-полиэдрами, в синхизите 8-вершинники REE имеют заметно меньший объем и соседствуют с мелкими Ca-полиэдрами, а кордилит имеет промежуточные характеристики. Связи между соотношениями REE в минералах агпаитовых пегматитов и щелочностью среды нет.

Роль ранних кристаллов в гидротермальном минералообразовании. Каталитическая активность микропористых силикатов. Некоторые редкие минералы ультраагпаитовых пегматитов встречены только в виде эпи-, син- или эндотаксических срастаний с более распространенными структурно близкими минералами. Типичны эпитаксические соотношения между разными членами группы эвдиалита. Лабунцовитоподобные минералы очень часто образуют закономерные срастания с эльпидитом, который всегда является более ранней фазой. Вероятно, энергетическим выигрышем при эпитаксии на эльпидите во многом обусловлена распространенность именно минералов группы лабунцовита, а не других концентраторов Ti и Nb, в относительно обогащенных Si агпаитовых пегматитах. Определяющее значение для геохимии Sr в гидротермалитах многих щелочных массивов имеет близкое структурное родство его важного концентратора - томсонита с главным цеолитом этих объектов - натролитом: широкое развитие томсонита здесь обусловлено именно его эпитаксией на натролите (рис. 6).

Рис. 6. Эпитаксия томсонита на натролите из щелочных гидротермалитов: слева - образец с г.Куамдеспахк, Ловозеро (толщина кристалла томсонита 0.5 мм), справа - с г.Расвумчорр, Хибины (длина кристалла натролита 3 мм). РЭМ-фото.

Важнейшим фактором пегматитово-гидротермального редкометального минералогенеза в щелочных комплексах представляется каталитическая активность цеолитов и силикатов с низкоплотными гетерополиэдрическими каркасами. Их роль состоит в "запуске" и ускорении реакций, приводящих к появлению и преобразованиям различных органических веществ, включая весьма сложные. Хорошо известны каталитические свойства цеолитов в процессах перегруппировки, конденсации и крекинга алкенов, алканов и алкилароматических соединений, а также синтеза углеводородов из CO и H₂ (Высоцкий и др., 1983). Эффективными катализаторами реакций риформинга и полимеризации углеводородов, а также селективного окисления многих органических соединений выступают цеолитоподобные Ti-, Zr- и Nb-силикаты благодаря присутствию титановых и других каталитических центров непосредственно в микропористой матрице (Чуканов и др., 2004). От ранних стадий к поздним растут общая масса и разнообразие микропористых силикатов. Вместе с этим увеличивается содержание в породах органических соединений и усложняется их состав (рис. 7).

Рис. 7. Рост общего содержания и усложнение состава органических соединений от пород к пегматитам и гидротермалитам Ловозерского массива: ИК-спектры, полученные для полированных пластин фойяитов (1-2), пегматитового уссингита (3-4) и позднего виллиомита (5).

Как показывают литературные (Петерсилье, 1964; Зезин, Соколова, 1967; Флоровская и др., 1968; Икорский, 1977; Нивин, 1985) и наши (Пеков, 1998, 2001; Чуканов и др., 2003; Пеков, Подлесный, 2004) данные, макропроявления конденсированных органических веществ в Хибино-Ловозерском комплексе главным образом наблюдаются в участках пегматитов с повышенными содержаниями цеолитов и микропористых Ti-, Nb- и Zr-силикатов. Представляется, что это как раз и обусловлено каталитической активностью данных минералов. Окисленные производные полиядерных аренов, найденные в битумах из пегматитов Хибин, известны как комплексообразователи для Th, U, REE, Ba, Sr (в частности, это аналоги полинафтеновых кислот, способных извлекать Th и U из водных растворов даже при ничтожных концентрациях: Эфендиев и др., 1964). Индивиды минералов этих элементов часто содержат включения битумов или же окружены их каймами, а внутри макрообособлений битуминозных веществ обычны микровростки многих редкометальных фаз (продукты распада металлорганических соединений?); в ряде пегматитов поздние минералы REE и Th тесно ассоциируют с оксалатами.

Таким образом, в высокощелочных пегматитах и гидротермалитах намечается следующая генетическая цепочка: микропористые каркасные Al-, Ti-, Nb- и Zr-силикаты (катализ реакций органических веществ) сложные органические соединения (экстракция из водных растворов, перенос, сепарация и концентрирование редких элементов) поздние силикаты, фосфаты, карбонаты, оксиды REE, Th, Sr и др. (появление богатой поздней редкометальной минерализации).

Парагенезисы редкометальных минералов и их эволюция: кристаллоструктурный аспект. Главным критерием для выделения разных минералогических типов в обсуждаемой формации служит щелочность, обычно определяемая как совокупная концентрация Na и K и измеряемая коэффициентом агпаитности в его разных видах. Оригинальное определение агпаитовых пород, впервые введенное Н.В.Уссингом (1912), таково: "..если обозначить символами na, k и al относительные атомные количества Na, K и Al в породе, то агпаиты можно охарактеризовать соотношением (na+k)/al 1.2, тогда как в обычных нефелиновых сиенитах оно не превышает 1.1". Смысл коэффициента агпаитности Уссинга K_агп = (na+k)/al для существенно силикатных систем с точки зрения генетической кристаллохимии состоит в том, что эта величина управляет структурными характеристиками минералов с крупными катионами во всем диапазоне температур (Al является единственным геохимически значимым "заместителем" Si в тетраэдрических позициях, и поэтому только он должен учитываться при подсчетах, связанных с исследованием роли силикатов). При значениях K_агп ~ 1.2 происходит качественное изменение кристаллоструктурных, в т.ч. топологических характеристик титановых и многих редкометальных минералов. На этой границе появляется большое количество эндемичных силикатов с гетерополиэдрическими каркасами и слоистых Ti,Nb-силикатов, что и может являться кристаллохимическим критерием выделения агпаитовой формации.

Анализ генетических типов проявлений микропористых силикатов с гетерополиэдрическими каркасами четко показывает, что эти минералы связаны с обстановками, сильно обогащенными хотя бы одним из трех элементов: Na, K или Ba. Геокристаллохимическое поведение Ca и Sr в высокощелочных системах резко отличается от поведения Na, K и Ba: основная часть Ca и Sr здесь сосредоточена не в минералах с низкоплотными каркасными и слоистыми структурами, а в "плотных" фазах - пироксенах (Ca), амфиболах, апатите, титаните, ринките. Это различие с энергетической точки зрения хорошо иллюстрируется большими значениями ионных потенциалов Картледжа Ф = z/r_i, (z - заряд иона, r_i -радиус) для Ca и Sr по сравнению с K, Na и Ba, которые при КЧ = 8 составляют: K⁺ 0.66; Na⁺ 0.86; Ba²⁺ 1.41; Sr²⁺ 1.59; Ca²⁺ 1.79.

В щелочных постмагматических системах на фоне спада температуры смена парагенезисов сопровождается закономерным изменением структурных характеристик минералов. Для каркасных алюмосиликатов установлена эволюционная тенденция к понижению плотности каркаса. Так, цеолитовая минерализация в дифференциатах различных щелочных комплексов развивается по единой схеме со строгой последовательностью смены структурных типов. Обобщенный эволюционный ряд цеолитов таков: анальцим(FD 18.5) > натролит(17.8) > [томсонит(17.6) / паранатролит(16.7) / эдингтонит(16.6)] > [филлипсит(15.9) или гармотом(16.0) / гмелинит(14.6)] > шабазит(14.3-14.5). Поздние цеолиты в щелочных гидротермалитах обладают существенно менее упорядоченным Si,Al-каркасом по сравнению с ранними. Так, на смену упорядоченному натролиту приходит частично упорядоченный натролит, а затем неупорядоченный "тетранатролит". Это связано с тем, что при низких температурах кристаллизуются, в соответствии с принципом наименьшего убывания энтропии, неравновесные фазы, а скорость реакций, ведущих к упорядочению, мала (Breck, 1974; Химия цеолитов.., 1980; Пеков и др., 2004).

Для эволюционных рядов бериллосиликатов (рис. 8) в условиях высокой щелочности также характерно уменьшение плотности каркаса: чкаловит > тугтупит > щелочные Be,Si-цеолиты. При понижающейся щелочности эволюция бериллиевой минерализации принимает принципиально иной с кристаллоструктурной точки зрения характер: происходит поэтапная конденсация Be-тетраэдров с постепенным "уплотнением" структуры: чкаловит [изолированные Be-тетраэдры] > эпидидимит и/или эвдидимит [димеры Be₂O₆: реберно-связанные пары Be-тетраэдров] > сферобертрандит [димеры Be₂O₆, соединенные одиночными Be-тетраэдрами в цепочки].

Рис. 8. Эволюционные ряды бериллосиликатов в пегматитах Ловозера и Илимаусака: при высокой щелочности происходит снижение плотности каркасов (FD): верхний ряд, а в условиях понижающейся щелочности - поэтапная конденсация мотива из Be-тетраэдров с повышением плотности каркасов: нижний ряд

Тенденция к "разуплотнению" в высокощелочных условиях наблюдается и в эволюционных рядах силикатов с гетерополиэдрическими каркасами. Наиболее наглядна она для Zr-силикатов, где исходной фазой практически всегда выступает эвдиалит с FD = 20.5-21, а по нему развиваются минералы с FD = 15.0-19.9. Ранние "плотные" Ti-силикаты замещаются в гидротермальных условиях при высокой щелочности цеолитоподобными минералами - членами групп виноградовита, линтисита, лабунцовита. В низкощелочных гидротермалитах минералы Zr и Ti - это циркон и Ti-оксиды, характеризующиеся плотноупакованными полиэдрами катионов. В эволюционных рядах Nb-оксидов прослеживается та же "вилка": пирохлор в гидротермалитах при высокой щелочности сменяется "рыхлыми" тетраниобатами группы франконита, а при понижающейся - ферсмитом, а затем колумбитом.

"Уплотнение" происходит и при твердофазных трансформациях микропористых минералов в условиях понижающейся щелочности. Это связано с коллапсом каркаса при "извлечении распорок" - выносе щелочей: цирсиналит ловозерит (FD 19.9 20.4); казаковит тисиналит (20.4 21.4); капустинит литвинскит (17.9 18.5); паракелдышит келдышит (19.8 20.0); натрокомаровит комаровит (15.0 15.6); линтисит безнатриевый Li,Ti-силикат (21.8 22.9); паранатролит гоннардит (16.7 17.3).

Таким образом, при развитии пегматитово-гидротермального процесса в высокощелочных условиях смена парагенезисов контролируется тенденцией к увеличению молярных объемов кристаллов с падением температуры, а при снижении щелочности, наоборот, к уплотнению полиэдрических группировок в структурах. Интересное следствие: те "плотные" минералы, которые в менее щелочных формациях входят в состав высокотемпературных ранних парагенезисов, в агпаитовых комплексах оказываются продуктами поздней гидротермальной деятельности - это оксиды переходных металлов (ильменит, магнетит, франклинит), бесщелочные редкоземельные минералы (монацит, церит, эшинит, бастнезит) и др.

Значение локальных геохимических аномалий для формирования видового и структурного разнообразия минералов. Локальным геохимическим аномалиям принадлежит огромная и еще далеко не в полной мере оцененная роль в формировании многообразия минерального мира. Минералогенез в геохимически аномальных условиях является одним из главных факторов, противодействующих "естественному отбору" минеральных видов, происходящему в соответствии с относительной распространенностью химических элементов и критериями энергетической кристаллохимии (Урусов, 1975, 1983, 1998; Ярошевский, 2003). Исследование таких объектов особенно важно для минералогии и геохимии редких элементов. По сути, минералообразование в условиях локальной геохимической аномалии можно рассматривать как прямой природный аналог синтеза в замкнутом реакторе, где задаются избыток или дефицит тех или иных компонентов и окислительно-восстановительный режим. Роль локальных аномалий в высокощелочных постмагматических системах, обогащенных большим числом элементов, очень велика.

Изученные объекты в основном представляют собой отдельные участки пегматитово-гидротермальных тел. Яркий пример - "ураганное" скопление шомиокита-(Y) в содовом ядре пегматитового тела "Шомиокитовое" (Ловозеро). Концентрирование здесь Y и HREE обусловлено (Пеков, 1998) высвобождением этих элементов из разложенного эвдиалита, образованием в водном растворе их стабилизированных цирконием натриево-оксалатных комплексов, последующим накоплением и затем разложением этих комплексов в результате "обвального" падения содержания Zr в растворе при массовой кристаллизации эльпидита.

Важнейший тип локальных геохимических аномалий связан с наследованием поздними минералами тех или иных элементов при замещении ранних фаз. Так, разнообразная поздняя ниобиевая минерализация развита в пегматитах, где кристаллизовался вуоннемит - фаза с Nb>Ti при их упорядоченным распределении (Дроздов и др., 1974). Эта редкая для минералов особенность структуры вуоннемита Na₅TiNb₂Si₄O₁₇F·2Na₃PO₄ позволяет ниобию концентрироваться на ультраагпаитовой стадии. Поздние минералы Nb формируются главным образом в составе псевдоморфоз по вуоннемиту, количество которого достигает 15 об.% в отдельных зонах крупных тел (Пеков, 2001). 14 из 27 собственных минералов Nb, известных в пегматитах Ловозера, Хибин, Илимаусака и Сент-Илера, встречаются в псевдоморфозах по вуоннемиту. В пегматите N 61 (Ловозеро) прослежен длинный эволюционный ряд Nb-минералов в составе этих псевдоморфоз: вуоннемит эпистолит органоваит натрокомаровит комаровит стронциопирохлор. По мере удаления от псевдоморфозы по вуоннемиту содержание Nb в минералах бысто падает: так, уже на расстоянии 1-2 см от нее Nb-члены группы лабунцовита сменяются Ti-аналогами: происходит восстановление "геохимической справедливости".

В других случаях локальные геохимические аномалии возникают при реакциях на границе контрастных по составу сред. В качестве примера можно привести подробно изученный автором комплекс специфических уссингитовых и натролитовых жил с богатой ультраагпаитовой минерализацией (стенструпин, фосинаит, беловит, витусит, нордиты, вуоннемит, ломоносовит, натисит, чкаловит, виллиомит, натросилит, содовые минералы, олимпит и др.), широко развитых в северной части Ловозерского массива. В отличие от типичных высокощелочных пегматитов, в этих жилах отсутствуют полевые шпаты, нефелин, ранние амфиболы; здесь очень мало эгирина и не встречено ни зерна (!) минералов Zr. Данные тела принципиально отличаются по механизму образования от "нормальных" ультраагпаитовых пегматитов (см. гл. 1). Источник редких элементов, Fe, Mg, Mn, Ti, Al, Si - прилегающие к жилам участки измененных пород. Процесс перегруппировки вещества локален: расстояния переноса не превышают 10-15 см, а распределение компонентов связано с их относительной подвижностью. Так, минералы Ti сосредоточены в околожильной породе (натисит) и в зальбандах (ломоносовит, лампрофиллит), а Nb-силикат вуоннемит "сдвинут" по отношению к ним в сторону осевой зоны жил. В их призальбандовых частях наблюдаются силикаты и фосфатосиликаты REE и Th, а ближе к осевой - фосфаты REE и Sr. Показательна "фациальная" зональность жил: разные минеральные ассоциации приурочены к участкам пересечения пород, послуживших источником тех или иных компонентов. Скопления высоконатриевых REE-, Ti- и Nb-фосфатосиликатов находятся в местах пересечения жилами пласта малиньита, обогащенного лопаритом и апатитом. Роль Si в минералах жил возрастает, а Al - падает (натролит сменяется уссингитом) при переходе от малиньита к более богатому кремнеземом фойяиту. На примере этих тел видно, что подвижность высоковалентных переходных элементов в ультранатриевых пегматитово-гидротермальных системах возрастает в ряду: Zr Ti Nb.