Экспериментальное исследование сульфатных и карбонатных комплексов неодима в гидротермальных растворах.

Глава 1. Измерение pH при повышенных температурах: методы измерений. Константа диссоциации HCl при 350°С и 200 бар.

Величина pH гидротермального флюида является одним из важнейших факторов, определяющих, наряду с температурой и давлением, условия миграции и отложения рудных компонентов в ходе рудообразования. В связи с этим возникает необходимость прямых измерений pH как в природных водах, в том числе в местах проявления современной гидротермальной деятельности, так и при экспериментальных исследованиях гидротермальных процессов.

Высокотемпературная потенциометрия со стеклянным электродом

Потенциометрия очень часто применяется для определения констант равновесия в водных средах при реакциях с участием протонов (диссоциация кислот, реакции гидролиза металлов, образование комплексов металлов с лигандами и т.д.) В работе использовался проточный Ag/AgCl(2m KCl). электрод сравнения, термостатированный при температуре 25°С, и твердоконтактные стеклянные электроды для измерений при температурах до 150°С.

Нами была разработана и изготовлена высокотемпературная проточная потенциометрическая система, представленная на Рис. 2 Система состоит из проточного электрода сравнения, описанного выше, измерительной ячейки со стеклянным pH электродом, двух помп высокого давления, регуляторов давления и температуры. В качестве нагревательного элемента использовался жидкостной термостат, заполненный дистиллированной водой (при измерениях < 95°C) или полиметилметилсилоксаном ПМС-200 (при измерениях < 170°C). При этом нагрев измерительной системы происходил равномерно, и отсутствовали резкие перепады температуры. Точность измерения и поддержания температуры составляла 0.5°С.

Внутренний рабочий объем системы не превышал 3 см³, что позволяло производить быструю смену исследуемых (или калибровочных) растворов. Прокачка растворов осуществлялась с помощью двух помп высокого давления аналогичных тем, что используются для высокоэффективной жидкостной хроматографии. Максимальное рабочее давление составляло 350 бар. Одна из помп прокачивала раствор 2 m KCl с постоянной скоростью протока ~0.05 мл/мин. Вторая помпа прокачивала исследуемый раствор со скоростью протока в 10 раз превышающей скорость протока раствора сравнения, во избежание загрязнения исследуемого раствора. При смене растворов, система прокачивалась примерно пятнадцатикратным избытком сменяющего раствора, до установления стабильного значения pH.

Калибровка электродов осуществлялась по буферным растворам при температурах 30, 50, 90, 125 и 150°С и давлении 100 бар. В качестве калибровочных растворов были использованы буферные растворы NBS: 0.05m раствор тетраоксалата калия, 0.05m раствор кислого фталата калия, 0.025m раствор KH₂PO₄ и 0.025m Na₂HPO₄ и растворы соляной кислоты 10-1-10-4m. Значения pH для буферных растворов при температурах 25-150°С были рассчитаны по программе "GIBBS" из компьютерного комплекта HCh (Shvarov, Bastrakov, 1999) c использованием термодинамической базы данных "SLOP98", являющейся развитием программного комплекса "SUPCRT92" (Johnson et al., 1992). Рассчитанные значения pH приведены в Табл. 1. Значение потенциала электрода, которое устанавливалось в течение 1-2 минут после достижения термического равновесия и полной смены раствора в системе, оставалось постоянным ( 0.5мВ) в течение, по крайней мере, получаса. Необходимо отметить, что отклонение наклонов калибровочных прямых при всех температурах и для всех электродов от теоретических нернстовских наклонов составило 0.5мВ, что позволило проводить определения pH экспериментальных растворов с точностью не ниже 0.015 единицы pH.

В дальнейшем откалиброванная система была использована для in situ измерения pH растворов в экспериментах по определению форм переноса комплексов неодима в карбонатных растворах.

Высокотемпературная потенциометрия с керамическим ZrO₂-Y₂O₃ электродом

Для повышения рабочего диапазона температур измерений pH был использован pH чувствительный электрод на основе ZrO₂-керамики, стабилизированной Y₂O₃.

Измерительная ячейка схематически представлена на Рис. 2. Тело ячейки и корпуса электродов, использованных в данной работе, изготовлены из титанового сплава ВТ8. Уплотнение ZrO₂(Y₂O₃)-керамической пробирки и Al₂O₃-керамической трубки электролитического ключа производилось с помощью графлексовых конусов в горячей зоне, чтобы минимизировать <глухие> объемы. Охлаждение верхней части электродов производилось с использованием внешних водяных охладительных контуров.

Во избежание перегрева конвекционными потоками, электрод сравнения направлен вниз, а pH электрод - вертикально вверх, так как в нем в качестве внутреннего контакта использовалась паста Hg/HgO.

Схема керамического электрода показана на Рис. 3a. Керамическая трубка pH-сенсора фирмы Дегусса-Халлс (Франция): наружный диаметр 10 мм, толщина стенок 1 мм. pH-сенсор изготовлен по методике Д.Макдональда (Hettiarachchi, Macdonald, 1984). На дно керамической пробирки помещено небольшое количество пасты Hg/HgO, стальная проволока засыпана порошком оксида циркония, а верхняя часть пробирки залита эпоксидной смолой.

В качестве электрода сравнения использовался Ag/AgCl-полуэлемент, полученный термическим способом и термостатируемый при температуре 25°С (Рис. 3б). Для элиминирования диффузионного потенциала осуществлялась постоянная прокачка 2M раствора KCl со средней скоростью 0.1 мл/мин. При этом скорость протока исследуемого раствора, для предотвращения его загрязнения раствором сравнения (2m KCl), устанавливалась с примерно десятикратным превышением. Для этой же цели выход керамической трубки электрода сравнения расположен в ячейке последним по ходу движения исследуемого раствора. Корпус верхней части электрода, в которой располагается хлор-серебряный полуэлемент, электрически развязан с корпусом ячейки посредством фторопластового кольца.

Растворы (анализируемый и сравнения) подавались в систему раздельно с помощью двух помп высокого давления (Рис. 1), способных обеспечивать проток раствора от 10^-1 до 10 мл/мин и давление до 350 бар. Нагревание и поддержание температуры осуществляли с помощью нагревателей "Chromalox", введенных в корпус ячейки, и регулятора "Omega" CN9000A. Температура измерялась с помощью хромель-алюмелевых термопар типа K. Точность измерения и поддержания температуры составила 0.5°C. Температура электрода сравнения поддерживалась в пределах 25 0.1°C посредством водяного термостата "NesLab" RTE5B. На выходе из ячейки измерялся pH раствора при комнатной температуре. Такой контроль показал, что состав раствора существенно не менялся в ходе опыта. Разность потенциалов между керамическим сенсором и электродом сравнения измерялась с помощью лабораторного pH-метра "Fisher Scientific Accumet" pH meter-25. Контроль давления осуществлялся датчиком давления в комплекте помпы "Waters" 590.

Измерения проводились при постоянном давлении 200 бар и температурах 175, 250, 300 и 350°С. При смене раствора система прокачивалась новым раствором до установления стабильного ( 1 мВ) потенциала. Время установления потенциала электрода в среднем составляло 2-5 мин при переходе к следующей температуре.

Электродная система была откалибрована в кислой области pH по растворам HCl с концентрацией 10^-1 - 10^-4 моль/кг H₂O при 175, 250 и 300°С и 200 бар. При более низких температурах показания были неустойчивы из-за высокого сопротивления керамики при этих температурах. Результаты калибровок представлены на Рис. 4. Значения pH исследованных растворов рассчитаны по программе "GIBBS" из компьютерного комплекта HCh (Shvarov, Bastrakov, 1999) c использованием термодинамической базы данных "SLOP98". При всех температурах наклон калибровочных прямых в координатах E - pH был близок к теоретическим нернстовским значениям (2.303^.RT/Fn). При этом необходимо отметить, что рассчитанные значения pH практически не зависят от выбора значения K_дис HCl при данных температурах и концентрациях, поскольку содержание недиссоциированной HCl⁰_(aq) невелико. Отклонение отдельных точек от аппроксимирующих прямых не превышает 2 мВ, что соответствует погрешности 0.015 единицы в определении pH. Близость наклонов калибровочных прямых к теоретическим значениям свидетельствует о том, что значение диффузионного потенциала на границе HCl (10^-1 - 10^-4m) - KCl (2М KCl) или невелико, или существенно не меняются в выбранном диапазоне температур и концентраций HCl. Таким образом, откалиброванная система пригодна для прямых потенциометрических измерений pH.

Константа диссоциации HCl при 350°С и 200 бар

Известно, что при возрастании температуры до 350°С константа диссоциации HCl заметно уменьшается, причем степень ассоциации сильно зависит от концентрации кислоты. Расчет показывает, что в этих условиях (350°С, 200 бар) в сильно разбавленном растворе HCl (0.0001m) величина pH практически не зависит от принятой в расчете K_дис (по данным разных источников). Вместе с тем в более концентрированных растворах выбор значения K_дис заметно влияет на рассчитанное значение pH. Эти обстоятельства могут быть использованы для определения константы диссоциации HCl.

При расчете константы принимаем, что: 1) наклон калибровочной прямой в координатах E-pH при температуре 350°С, как и при других температурах (175-300°С), сохраняется теоретическим; 2) раствор 0.0003m HCl при 350°С и 200 бар имеет величину pH 3.580 (рассчитана на основе термодинамической базы SLOP98). Этого достаточно, чтобы по измеренным значениям E определить значения pH для всей серии растворов (0.001-0.1m HCl). Затем с помощью программы "GIBBS" подобрано значение константы диссоциации HCl, отвечающее найденным экспериментальным значениям pH. При расчете коэффициентов активности всех ионов параметр å = 4.5Å; коэффициент активности недиссоциированных частиц принят равным 1. В результате получено значение pK_дис =2.14 0.06.

Найденное значение хорошо согласуется с данными в работах (Tagirov et al., 1997; Ho et al., 2001), но заметно отличается (Рис. 5) от данных (Lvov et al, 2000; "SLOP", 1998; Pokrovskii, 1999; Гричук, 2000). Последние, судя по приведенным на Рис. 5. наклонам прямых, явно не согласуются с нашими потенциометрическими измерениями.