Экспериментальное исследование сульфатных и карбонатных комплексов неодима в гидротермальных растворах.

Глава II. Экспериментальное исследование комплексообразования неодима в сульфатных растворах при повышенных температурах.

Данная глава посвящена экспериментальному исследованию форм переноса неодима в сульфатных растворах при температурах до 250°C. Методика проведения экспериментов основана на использовании спектроскопического метода исследований растворов в специальной проточной ячейке. Экспериментальная установка (Migdisov and Williams-Jones, 2002, Migdisov, Reukov and Williams-Jones, 2006) включает в себя специальную спектрофотометрическую проточную ячейку, спектрометр, помпу высокого давления с регулятором давления и аппаратуру для поддержания и контроля температуры. Спектрофотометрические измерения проводились с дискретностью 0.5 нм в интервале 400-900 нм на двулучевом спектрофотометре Cary 100. Специально спроектированная проточная ячейка представляет собой титановую оболочку, выдерживающую высокое давление, в которой имеются сапфировые окна, уплотненные с помощью графлексовых колец. В теле ячейки расположены нагревательные элементы и хромель-алюмелевые термопары. Температура в ячейке поддерживалась и контролировалась терморегулятором Omega CN-2001 в пределах 0.5°C. Давление раствора задавалось помпой высокого давления и передавалось в ячейку по капиллярным трубкам внешним диаметром 1,7мм. Поддержание давления осуществлялось регулятором обратного давления, установленным на выходе системы. Эксперименты проведены при температурах 30, 100, 150, 200 и 250°C и давлении 100 бар. Общие концентрации Nd и SO₄ в растворах были проанализированы после опытов с помощью нейтронной активации и высокоэффективной жидкостной хроматографии (Activation Laboratories, Canada).

Для разработки химической модели исследуемых растворов и для определения числа поглощающих частиц Nd(III), использовалcz метод анализа матриц поглощения, описанный Сулейменовым (Suleimenov and Seward, 2000) и ранее примененный Мигдисовым (Migdisov and Williams-Jones, 2002) при изучении комплексообразования неодима в хлоридных растворах. Ранг приведенной матрицы поглощения (рассчитанный для ошибки в определении значений поглощения растворов, равной 0.02) был равен 3 для всех изучаемых температур, то есть в растворе находилось 3 поглощающих частицы. Более того, когда растворы без сульфата (т.е. заведомо содержащие только частицы Nd³⁺) были исключены из матрицы поглощения, её ранг, посчитанный для 25 и 100°C, оставался равным трем, в то время как для более высоких температур он уменьшался до двух. Это может служить свидетельством того, что при температурах выше 150°С в исследованных экспериментальных растворах, Nd³⁺ присутствует в концентрациях, недостаточных для точного обсчета матрицы поглощения, а основными формами нахождения неодима в этих условиях являются сульфатные комплексы.

Почти все растворы также содержали Na⁺, ClO₄^- и SO₄^2-, эти частицы исключены из модели, так как они прозрачны в исследованном спектральном диапазоне. Остальные поглощающие частицы были идентифицированы, основываясь на моделях форм переноса опубликованных в литературе. Идентифицирование частиц для модели раствора с 3 поглощающими частицами было несложным, так как в литературе описаны только два сульфатных комплекса неодима NdSO4⁺ и Nd(SO₄)^2- (e.g., Izatt et al., 1969; Wood 1990). Таким образом для трех-частичной модели использовали Nd³⁺, NdSO4⁺, и Nd(SO₄)^2-, а для двух- частичной, NdSO4⁺ и Nd(SO₄)^2-. Для расчета коэффициентов активностей в исследуемой системе, применялась модель Питцера (Pitzer and Kim, 1974; Harvie and Weare, 1980), модифицированная Millero (1992) для РЗЭ в растворах хлорной кислоты.

Расчет констант образования.

Константы были рассчитаны для следующих реакций комплексообразования:

Для модели, включающей только NdSO₄⁺ и Nd(SO₄)^2- (в отсутствие Nd³⁺) константа равновесия была рассчитана для ступенчатой реакции:

Для расчета константы равновесия для реакций (1-3), использовался метод (Hug and Sulzberger, 1994; Boily and Seward, 2005), основанный на сингулярном разложении матрицы поглощения. Молярные поглощения Nd³⁺ вводились напрямую из экспериментальных данных. На Рис. 6 приведены коэффициенты экстинкции для частиц NdSO₄⁺ и Nd(SO₄)^2-, полученные путем разложения спектров.

Оптимизация, проведенная для модели содержащей 3 частицы, дает верные решения для спектров, полученных при 30 и 100 °C. Для более высоких температур даже минимальное изменение в задаче начальных значений констант ведут к значительным изменениям в результате оптимизации, что говорит о том, что система переопределена. Поэтому можно сделать вывод, что при температурах выше 100 °C, концентрация Nd³⁺ в экспериментальных растворах недостаточной для определения констант устойчивости комплексов, таким образом, при температуре выше 100 °C была рассчитана ступенчатая константа равновесия K_s (Ур. 3), которая не содержит иона Nd³⁺. Значения оптимизированных констант приведены в таблице 2.

Формы переноса РЗЭ в сульфатсодержащих растворах были широко исследованы при обычных температурах с использованием различных методов - кондуктометрии, потенциометрии, спектрофотометрии, экстракции из раствора, калориметрии и ионного обмена (см. например Spedding and Jaffe, 1954 ; Izatt et.al, 1969). Результаты исследований были детально рассмотрены Вудом (Wood,1990). Значения, опубликованные в литературе для логарифма первой константы образования, хорошо согласованы и незначительно колеблются вокруг значения 3.6. Например, значение log β₁ рассчитанное из данных Spedding and Jaffe (1954) равняется 3.63, Izatt et al. (1969) получили значение 3.43, и Wood (1990) рекомендует значение 3.65. Таким образом, значение log β₁, полученное из наших экспериментов (3.48), отлично согласуется с литературными данными. Точно также значение константы устойчивости для дисульфатного комплекса очень хорошо согласуется с опубликованными данными. Значение, предложенное. Значение log K_s=1.82 при 30°C, полученное в нашем исследовании хорошо согласуется с данными (Izatt et al., 1954) : 1.74 при 25 °C, в то время как Вуд (Wood, 1990) рекомендует значение 1.5. Таким образом, полученные нами значения констант(Табл. 2) близки к теоретическим оценкам Вуда (Wood, 1990) и Хааса (Haas et al., 1995) (Рис. 7).

На основе литературных данных и экспериментально полученных значений констант были рассчитаны стандартные парциальные термодинамические свойства и параметры модели HKF для частиц NdSO₄⁺ и Nd(SO₄)^2- (Табл. 3).

Таким образом, можно утверждать, что полученные экспериментальные данные подтверждают вывод Вуда, что для концентраций SO₄^2- типичных для природных гидротермальных растворов преобладающими формами переноса неодима являются частицы NdSO₄⁺ и Nd(SO₄)^2- (при отсутствии других лигандов), причем значение последнего комплекса возрастает с ростом температуры. Так при log mSO₄^2- превышающем -2.53 (для 100°C), -3.04 (для 150°C), -3.52 (для 200°C), и -4.02 (для 250°C) комплекс Nd(SO₄)^2- является доминирующим над NdSO₄⁺ , что необходимо учитывать при построении моделей поведения РЗЭ в природных системах.