Экспериментальное исследование сульфатных и карбонатных комплексов неодима в гидротермальных растворах.

Глава III. Экспериментальное исследование форм переноса неодима в карбонатных растворах при температурах 90-150°С и давлении 100 бар.

Данные о термодинамике карбонатных комплексов чрезвычайно важны для предсказания переноса и осаждения редкоземельных элементов в природных системах и в искусственных могильниках радиоактивных отходов. Выбор карбонатов в качестве комплексообразующего лиганда обусловлен, в первую очередь, его высокой концентрацией в природных водах и устойчивостью образующихся соединений. Однако экспериментальная информация об устойчивости комплексных соединений редких элементов ограничивается, как правило, только данными для невысоких (20-25°С) температур, причем даже для них наблюдаются значительные расхождения. Термодинамические свойства этих комплексов при повышенных температурах (>50°С) в настоящее время оцениваются только приблизительно на основании эмпирических корреляционных зависимостей или упрощенных модельных представлений (Wood, 1990; Shock and Koretsky, 1993; Haas et al., 1995). Однако единичные экспериментальные исследования, проведенные в последнее время для других лигандов (Deberdt et al., 1998; Wood et al., 2000, 2002; Zotov et al., 2002) обнаружили серьезные несоответствия между экспериментом и термодинамическими предсказаниями.

Гидроксилбастензит (NdOHCO₃) был синтезирован из реактива Nd₂(CO₃)3 (REacton, Alfa Aesar). Мелкокристаллический порошок карбоната неодима, помещенный в автоклав вместе с дистиллированной и навеской щавелевой кислоты (х.ч.), которая в ходе обработки термически разлагалась с образованием углекислоты и водорода по реакции:

нагревался при температуре 400°С и давлении 500 бар в течение 48 часов. Синтез проходил по реакции:

После чего полученный перекристаллизованный гидроксокарбонат неодима многократно промывался дистиллированной водой и высушивался при температуре 150°С в течение суток. Анализ твердой фазы осуществлялся методом РФА. Перед помещением твердой фазы в реактор, проводилось отмучивание мелкой фракции. Синтезированный порошок насыпали в цилиндр, заполненный дистиллированной водой, тщательно перемешивали, отстаивали в течение 20 минут (за 1 час частицы с размером менее 5 μm оседают примерно на 7 см) и декантировали. Отмучивание повторяли 2-3 раза. Таким образом, минимальный размер частиц можно оценить как 20-50 μm.

Эксперименты по растворимости гидрокарбоната неодима проводились при 90, 125 и 150°С и давлении 100 бар в проточном реакторе с контролем pH in situ (Реуков, Зотов, 2006). Схема проточной системы представлена на Рис. 8. Проточный реактор представляет собой трубку, изготовленную из полиэфирэфиркетона (ПЭЭК), заполненную твердой фазой, которая заканчивается съемным ПЭЭК фильтром с размером пор 2μm для предотвращения загрязнения протекающего раствора частицами твердой фазы. Таким образом, фильтрация происходила при температуре эксперимента. Некоторые пробы, сразу после отбора, были дополнительно отфильтрованы через 0.45 μm фильтр для изучения полноты фильтрации. Данный контроль не показал существенной разницы в содержании неодима, что говорит о том, что добавка от взвешенных частиц пренебрежимо мала. Проточный реактор и ячейка с pH электродом помещались в жидкостной термостат, заполненный дистиллированной водой (при измерениях < 95°C) или полиметилметилсилоксаном ПМС-200 (при измерениях < 170°C). Точность измерения и поддержания температуры составляла 0.5°С.

Растворимость изучалась в растворах хлорной кислоты с моляльностью 10-1-10-4 моль/кгH₂O. Растворы были предварительно подготовлены - вода была очищена от растворенных газов путем кипячения с последующей продувкой аргоном, либо насыщены углекислотой из баллона при атмосферном давлении. Опыты без CO₂ использованы для определения произведения растворимости твердой фазы, с CO₂ - для изучения карбонатного комплексообразования. Прокачка растворов осуществлялась с помощью помпы высокого давления. Равновесие в системе устанавливалось в течение нескольких минут. Пробы раствора отбирались на выходе из реактора. Хотя за счет ретроградного характера растворимости карбонатов не должно происходить выпадения осадка, проба отбиралась в стаканчик с аликвотой азотной кислоты. В ходе опыта pH раствора измерялся in situ. Состав твердой фазы определялся методом РФА до и после опытов.

Достижение равновесия в системе связано со скоростью протока раствора через реактор. При каждой температуре изучалась зависимость концентрации растворенного неодима от скорости протока раствора в интервале 0.10-2.00 мл/мин. На Рис. 9 показаны результаты экспериментов при температуре 90°С при различной скорости протока раствора. Концентрация неодима в растворе практически не зависит от скорости протока в интервале 0.10-2.00 мл/мин. После смены раствора, отбор проб происходил на скорости 0.5 мл/мин. Для изучения воспроизводимости получаемых данных, производился контрольный отбор на скорости протока 1-1.5 мл/мин.

Определение произведения растворимости твердой фазы NdOHCO₃

Результаты измерений растворимости и значения pH равновесного раствора приведены в Таблице 4. На рисунках 10 (а) и (б) показаны зависимости общей концентрации растворенного неодима от равновесных значений pH. Как можно видеть присутствие CO₂ приводит к уменьшению концентраций неодима в растворе.

По результатам экспериментов в растворах, из которых удален CO₂, была рассчитана константа равновесия реакции:

Значения коэффициентов активности были рассчитаны по уравнению Дебая-Хюккеля во втором приближении, параметр å был принят равным 9Å для протона и Nd³⁺(Гаррелс и Крайст, 1968), коэффициент активности незаряженных частиц был принят равным 1, значение концентрации углекислоты было рассчитано исходя из предположения стехиометричного растворения гидроксокарбоната неодима. Таким образом

Результаты расчета константы реакции 4 для каждой экспериментальной точки приведены в Таблице 4. Полученные значения констант были усреднены и по ним были рассчитаны значения свободной энергии Гиббса для твердой фазы NdOHCO₃ для каждой температуры (табл. 5). Значения свободной энергии при 25°С были заимствованы из работы (Diakonov et al, 1998). На основании результатов собственных экспериментов и литературных данных были рассчитаны термодинамические свойства для твердых фаз NdOHCO₃,кр. и Nd₂(CO₃)3,кр. (табл. 6), причем последняя фаза была оценена только по литературным данным.

Определение константы устойчивости комплекса NdHCO₃⁺

Для опытов с растворами HClO₄ c начальным содержанием CO₂ 3.5^.10^-2 моль/кг (PCO₂=1 атм.) была рассчитана разница между концентрацией неодима при растворении с образованием иона Nd³⁺ по реакции 4 и экспериментально определенной концентрацией неодима. Концентрация углекислоты была определена как сумма начального содержания CO₂ (3.5^.10^-2 моль/кг) и концентрации CO₂, образовавшегося при растворении твердой фазы.

Из этих данных была рассчитана константа реакции:

Результаты расчета константы реакции 6 для каждой экспериментальной точки приведены в Таблице 4. Полученные значения констант были усреднены и по ним были рассчитаны значения свободной энергии Гиббса для комплекса NdHCO₃⁺ для каждой температуры. Значения свободной энергии при 25°С были заимствованы из работы (Luo and Byrne, 2004). На основании результатов собственных экспериментов и литературных данных были оптимизированы термодинамические свойства для комплекса NdHCO₃⁺ (Табл. 7). Термодинамические свойства комплексов NdCO₃⁺ и Nd(CO₃)^2- были теоретически экстраполированы из данных при стандартных условиях по корреляционным зависимостям между карбонатным комплексообразованием у различных ионов.

По данным (Wood et al., 2002) были рассчитаны стандартные термодинамические свойства и параметры модели HKF для частиц Nd³⁺, NdOH²⁺, Nd(OH)₂⁺, Nd(OH)_3,aq. Значения стандартных термодинамических свойств и параметров модели HKF для частиц в системе Nd-CO₂-H₂O приведены в Таблице 7