Иванова Анна Геннадьевна
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
|
содержание |
Актуальность темы. Класс боратов включает более 160 минеральных видов и несколько сотен синтетических соединений. Способность атома бора присутствовать в двоякой координации определяет большое число анионных радикалов на его основе. Разнообразие существующих и возможных структурных мотивов боратов вызывает интерес к этому классу соединений, который постоянно поддерживается обнаружением в нем новых ацентричных кристаллов, демонстрирующих все более высокую нелинейность.
Интерес к соединениям редкоземельных элементов (Ln) связан с наличием у содержащих их кристаллов оптических, магнитных, лазерных свойств. В природных условиях элементы редкоземельного ряда проявляют широкий изоморфизм, поэтому исследование строения и свойств Ln-минералов позволяют судить лишь об особенностях группы редкоземельных элементов. Структурные исследования синтетических монокатионных Ln-соединений способствуют изучению индивидуальных ионообразующих качеств Ln-элементов.
Природные Ln-бораты известны пока по единичным находкам в обстановках, генетически связанных с галогенидными формациями - брайтшит (Ca,Na2)7(Ce,La)2B22O43·7H2O и деятельностью вуканических активных зон - пепроссиит (Ce,La)(Al3O)2/3B4O10. Безводные Ln-бораты представлены рядом перспективных синтетических соединений. Среди гидратированных боратов известны синтетические фазы LiNd[BO3(OH)] и NaHo[BO2(OH)3], полученные около 20 лет назад. В настоящее время в ведущих научных странах большое внимание уделяется работам по исследованию нелинейно-оптических боратов. Параллельно с исследованиями, представленными в данной диссертации, группой ученых в Китае также выполнялись работы по синтезу и изучению новых структур гидратированных Ln-боратов c перспективными оптическими и люминесцентными характеристикам. Ими были получены фазы H3LnB6O12, Pr[B8O11(OH)5], Nd[B9O13(OH)4]·H2O, и Ce[B5O8(OH)4]H2O (Linyan L., 2004).
Кристаллохимический анализ новых соединений, выявление структурного родства с другими синтетическими кристаллами и минералами позволяют установить связи структурных особенностей с условиями синтеза и проявлением перспективных свойств. Подобные исследования находятся на стыке геолого-минералогических, физико-математических и химических наук, что отражено в паспорте специальности 25.00.05 - минералогия, кристаллография.
Цель работы состояла в изучении кристаллических структур новых гидротермальных Ln-боратов, выявлении кристаллохимических закономерностей их строения, связи структуры и свойств кристаллов, а также в определении их положения в систематике и в прогнозировании структур на основе тополого-симметрийного подхода.
При этом выполнялись следующие конкретные задачи: Исследование фазообразования в системах Ln2O3-B2O3-H2O, Ln2O3-B2O3-Me2O3-H2O (Ln=La-Nd, Sm-Lu; Me=Li, Na, K, Rb) и поиск новых фаз.Расшифровка и уточнение структур одиннадцати новых Ln-боратов (табл.1). Сравнительный кристаллохимический анализ и сопоставление с известными природными и синтетическими боратами. Исследование структурных особенностей, связанных с проявлением нелинейно-оптических и ионопроводящих свойств.
Научная новизна. 1) Впервые определены шесть новых структурных типов Ln-боратов на примере одиннадцати соединений с различными Ln-элементами; 2) На основе тополого-симметрийного анализа определены положения новых боратов в структурной систематике; 3) Выполнен кристаллохимический анализ семейства природных и синтетических борацитов на основе выделения кластера из гексаборатных блоков, объяснено изменение их состава и симметрии; 4) С применением тополого-симметрийного анализа показано единство строения боратов, силикатов, борофосфатов; 5) Предсказаны структуры трех новых боратов.
Практическая значимость 1) Показана перспективность получения новых боратов Ln-элементов в условиях гидротермального синтеза; 2) Два новых бората с полярными структурами обладают оптической нелинейностью, один из них также перспективен в проявлении ионной проводимости; 3) Новые структурные данные пополнят базы ICSD и ICDD, и будут включены в курс "Порядок-беспорядок и политипия минералов" для дипломников и магистрантов кафедры кристаллографии и кристаллохимии.
Защищаемые положения
1. Новые структурные типы Ln-боратов с шестью неизвестными ранее борокислородными радикалами: цепочечными, слоевыми и каркасными.
2. Тополого-симметрийный анализ строения боратов, который позволил выявить структурные связи среди боратов, определить положение имеющихся боратов в систематике, выявить единство топологии с силикатами и борофосфатами и предсказать новые структуры.
3. Кристаллохимические закономерности строения новых гидратированных Ln-боратов как результат взаимного приспособления борокислородного и катионного радикалов.
4. Перспективность класса боратов как новых нелинейно-оптических материалов.
Апробация работы. По результатам исследований опубликовано 6 статьей. Материалы, изложенные в диссертации, представлялись на Международных конференциях молодых ученых <Ломоносов-2003> и <Ломоносов-2005> (Москва), на XX Международном Конгрессе кристаллографов (Флоренция, 2005), на Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка, 2003 и 2006).
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, 4 глав и заключения. Общий объем - 119 страниц, включая 27 таблиц, 26 рисунков и список литературы из 107 названий.
Благодарности. Автор благодарит своего научного руководителя д.х.н, проф. Е.Л.Белоконеву за постоянную помощь на всех этапах работы, д.г-м.н. О.В.Димитрову за кристаллы, предоставленные для исследования, д.ф-м.н. С.Ю.Стефановича за измерение свойств кристаллов, к.г-м.н. В.С. Куражковскую за исследования ИК-спектров, сотрудников кафедры петрографии за выполнение микрорентгеноспектральных анализов, д.ф-м.н. М.Х.Рабаданова за предоставление новейшей базы данных ICSD, а также сотрудников кафедры кристаллографии МГУ и лаборатории РСА ИК РАН, с которыми автору посчастливилось работать и кто в той или иной степени повлиял на выполнение диссертационной работы.
| Таблица 1. Кристаллографические и экспериментальные данные исследованных новых редкоземельных боратов |
| СТРУКТ.ТИП | ФОРМУЛА | ПР.ГР. | Z | ПАРАМЕТРЫ ЭЛ. ЯЧЕЙКИ | ЧИСЛО ОТР. | Rhkl |
| a, Å | b, Å | c, Å | α, β, γ° |
| I | La[B4O6(OH)2]Cl | C1c1 | 4 | 6.553(6) | 11.256(6) | 9.798(2) | β = 105.28(5) | 2923 | 0.029 |
| Ce[B4O6(OH)2]Cl | 6.512(4) | 11.214(13) | 9.737(5) | β = 105.11(5) | 993 | 0.053 |
| Pr[B4O6(OH)2]Cl | 6.502(8) | 11.214(9) | 9.682(7) | β = 105.25(4) | 2843 | 0.049 |
| NdB4O6(OH)2]Cl | 6.486(4) | 11.156(4) | 9.641(2) | β = 105.28(3) | 2740 | 0.047 |
| II | NdNa[B6O9(OH)4] | P -1- | 2 | 6.799(1) | 7.167(4) | 10.297(3) | α = 86.37(4)
β = 103.85(2)
γ = 102.24(4) | 2438 | 0.041 |
| III | LаB5O8(OH)2.1.5Н2О | P1121/n | 4 | 6.447(4) | 10.580(3) | 12.590(9) | γ = 89.92(3) | 4300 | 0.042 |
| IV | Lа[B5O8(OH)2] | P1121/n | 4 | 6.538(3) | 10.367(6) | 10.47(1) | γ = 101.58(4) | 855 | 0.032 |
| V | Gd[B6O9(OH)3] | R3c | 6 | 8.410(4) | | 20.72(1) | | 2516 | 0.048 |
| Ho[B6O9(OH)3] | 8.385(9) | | 20.71(4) | | 2740 | 0.027 |
| VI | SmH[B2O5] | P1121/n | 4 | 5.663(4) | 5.551(4) | 11.754(3) | γ = 102.42(5) | 1282 | 0.069 |
| GdH[B2O5] | 5.637(8) | 5.54(1) | 11.69(1) | γ = 102.7(1) | 1650 | 0.063 |
|
