Структурная минералогия новых цеолитоподобных силикатов

Введение.

Актуальность темы.

Микропористые силикаты - характерные минералы щелочных пород и особенно их постмагматических производных: пегматитов, гидротермальных и метасоматических образований. К ним относятся в первую очередь минералы с тетраэдрическими Si,Al(Be,B) каркасами, гетерополиэдрическими каркасами и некоторые гетерофиллосиликаты. Микропористые минералы с гетерополиэдрическими каркасами, чей каркас наряду с тетраэдрически координированными атомами Si содержит шести-, реже пяти- координированные атомы Ti, Nb, Zr, Fe, Mn, Zn, и др., отличаются от алюмосиликатов намного большим разнообразием химических составов, кристаллических структур и физико- химических свойств. Эти минералы включают в свой состав очень большое число химических элементов (O, H, Si, Al, Zr, Ti, Nb, Fe, Mn, Zn, Mg, Na, K, Cs, Li, Ca, Sr, Ba, REE, W, F, Cl, C, Ta, Hf, S и др.) в виде главных компонентов, доминирующих в каркасных или внекаркасных позициях, либо в виде существенных изоморфных примесей. В структурах этих минералов благодаря разнообразию каркасов, а также размеров и конфигурации полостей возникают позиции с высокой селективностью в отношении определенных элементов, в том числе и редких, которые концентрируются в составе таких фаз. Это определяет важную роль данных минералов в геохимии редких элементов и переходных металлов в щелочных массивах.

Группы эвдиалита и лабунцовита - самые представительные среди природных силикатов с гетерополиэдричесими каркасами. Эти минералы, как и члены группы канкринита, достаточно широко распространены в природе и в настоящее время привлекают пристальное внимание специалистов самых разных областей знания о кристаллическом веществе.

В природе для микропористых минералов типичны декатионирование, гидратация и но существенно изменяется состав ионообмен, при которых сохраняется каркас, внекаркасных катионов. Будучи чувствительными к составу минералообразующей среды, особенно к концентрации крупных катионов в поздних низкотемпературных растворах, такие минералы меняют свой состав посредством ионообменных реакций. Ионообменные процессы, протекающие в течение длительного времени могут приводить к накоплению в их кристаллах элементов, имеющих крайне низкие исходные концентрации в минералообразующей среде.

Микропористые минералы активно изучаются в последние десятилетия. Разнообразие их кристаллических структур и цеолитные свойства обуславливают их важность для реконструкции условий минералообразования. Сегодня микропористые минералы, в первую очередь обладающие гетерополиэдрическими каркасами, рассматриваются как прототипы новых материалов с разнообразными технологически важными свойствами: ионообменными, сорбционными, каталитическими и др. Знание о генезисе таких минералов полезно для синтеза близких к ним по строению и составу микропористых материалов. Минералы группы эвдиалита выступают в роли главных концентраторов Zr и Hf в агпаитовых нефелиновых сиенитах; для них также характерны повышенные содержания Y, HREE, Nb, Ta. Сегодня эвдиалиты рассматриваются как главные минералы потенциальных богатых комплексных редкометальных месторождений, среди которых известны суперкрупные (Ловозеро, Илимаусак). Изучение кристаллохимии минералов группы эвдиалита, особенно декатионированных, весьма актуально в связи с разработкой новых методов и технологий извлечения ценных компонентов.

Цели и задачи работы

1. Решение кристаллических структур ряда потенциально новых представителей группы эвдиалита, лабунцовита, канкринита и гетерофиллосиликата - высококальциевого перротита.
2. Выявление особенностей распределения атомов в изученных структурах и проведение, сравнительного кристаллохимического анализа для групп эвдиалита, лабунцовита канкринита и гетерофиллосиликатов.
3. Установление форм вхождения водорода в минералы группы эвдиалита, реконструкция механизмов их декатионирования и гидратации.
4. Изучение схем и пределов изоморфизма в минералах подгруппы органоваита группы лабунцовита.

Фактический материал и методика исследований.

Материал, изученный в настоящей работе, в основном собран И.В. Пековым, А.П. Хомяковым и Н. В. Чукановым в ходе полевых работ и предоставлен автору для изучения. Большинство исследований выполнены на материале из Хибинского и Ловозерского щелочных массивов на Кольском полуострове, Россия, а также изучены образцы из массивов Вуориярви, Ковдорского, Инаглинского, Хубсугульского (Монголия), Тултуйского месторождения и месторождения Сар-э-Санг (Афганистан). Автором определены кристаллические структуры 21 образца представителей групп эвдиалита, лабунцовита, канкринита и титаносиликата (Na,Ca-упорядоченного перротита), а также изучен химический состав 57 образцов ряда органоваит-Mn - органоваит-Zn. Дифракционные наборы были получены на монокристальных дифрактометрах ENRAF NONIUS, Bruker SMART CCD, Syntex P21 (дифракционный эксперимент для гидратированных эвдиалитов проведен при пониженной температуре). Все расчеты выполнены с использованием комплекса программ AREN. При определении большинства структур в качестве стартовых координат использованы координаты атомов каркасов изученных ранее минералов из соответствующих групп. Уточнение моделей структур чередовалось с пополнением их рядом позиций внекаркасных атомов (нередко с неполной заселенностью и расщепленных), найденных из серий разностных синтезов электронной плотности. Поправка на поглощение вводилась по программам SADABS и DIFABS для образцов произвольной формы.

Химический состав минералов изучен электронно-зондовым методом (микроанализаторы Camebax SX 50, Jeol JCXA 733) и методами мокрой химии. Для определения тонких особенностей строения минералов (катионное упорядочение, изоморфизм, характер Н-содержащих группировок, особенности анионных группировок) использована ИК-спектроскопия (спектрофотометр Specord 75 IR).

Научная новизна.

Определены кристаллические структуры 12 минералов группы эвдиалита, 5 минералов группы лабунцовита, 3 минералов группы канкринита и псевдокаркасного бафертиситоподобного титаносиликата (Na,Ca-упорядоченного перротита).

С участием автора установлены и охарактеризованы 6 новых минеральных видов, утвержденных Комиссией по новым минералам и названиям минералов Международной минералогической ассоциации. В их числе: 2 минерала группы эвдиалита - голышевит и самый высококальциевый представитель группы эвдиалита - моговидит; 4 минерала группы лабунцовита - цепинит-К, обладающий <комбинированным> структурным типом, цепинит- Sr, имеющий наибольшее среди представителей группы число позиций внекаркасных катионов, нескевараит-Fe и алсахаровит-Zn, в которых впервые найдена новая катионная позиция (А2).

Показано, что декатионированные эвдиалиты с низким содержанием Na и высоким водородсодержащих групп достаточно широко распространены в щелочных массивах. декатионирования и гидратации, которые затрагивают в Выявлены механизмы и процессы основном позиции внекаркасных катионов (N1-N4), где вместо катионов Na размещаются главным образом ионы оксония. Впервые проведены систематические расчеты локального баланса валентностей, показавшие возможность размещения больших количеств (Н₃O⁺) в эвдиалитах.

Среди представителей группы лабунцовита только в цепините-Sr и алсахаровите-Zn стронций (Sr) играет видообразующую роль. Алсахаровит-Zn среди минералов группы лабунцовита обладает наибольшим разнообразием внекаркасных катионов, которые строго упорядочены по четырем структурным позициям (Na+Ca, Sr, K, Ba), и является уникальным <сепаратором> крупных катионов.

На примере <катиондефицитного лабунцовита> показано, что структурный тип собственно лабунцовита может сохраняться даже при значительной вакансионности позиций С и D. В минералах группы лабунцовита с катиондефицитным составом (<катиондефицитный лабунцовит> и цепинит-K) установлено явление полиморфизма.

Установлено существование полного изоморфного ряда органоваит-Mn - органоваит- Zn.

Определена кристаллическая структура тункитоподобного минерала из группы канкринита с 12-ти слойной упаковкой шестичленных тетраэдрических колец и новой последовательностью их чередования.

На примере Na,Ca-упорядоченного перротита (<сурхобита>) показан способ перехода от слоистых структур к гетерополиэдрическим псевдокаркасам. В этом минерале установлено упорядочение Сa, Na, (Ba и К) по собственным позициям в четырех независимых каналах псевдокаркаса, образованного при конденсации бафертиситовых Н-О- Н- слоев.

Практическая значимость.

Существенно расширены представления о кристаллохимии минералов групп эвдиалита, лабунцовита, канкринита, гетерофиллосиликатов. Полученные экспериментальные данные о новых и потенциально новых минералах важны для дальнейшего развития минералогии и кристаллохимии, они не только дополняют существующий справочный материал и способствуют уточнению минералогической номенклатуры, но и помогают реконструировать условия минералообразования на разных стадиях эволюции щелочных массивов.

Знание тонких кристаллохимических особенностей представляет практический интерес в связи с наличием ионообменных свойств у цеолитоподобных минералов группы лабунцовита и их синтетических аналогов, минералов группы канкринита и, потенциально, у минералов группы эвдиалита. Кристаллохимические данные об изученных микропористых минералах будут полезны при получении аналогичных и близких синтетических материалов с заданными свойствами. Результаты исследования структур минералов группы эвдиалита, особенно декатионированных и подвергшихся ионообмену, могут быть использованы при разработке технологических схем обогащения и переработки комплексных редкометальных (Zr, Hf, Y, HREE) руд, в первую очередь методами сольвометаллургии.

Защищаемые положения.

1. Разнообразие структурных типов природных микропористых силикатов в первую очередь определяется числом типов их каркасов. При этом если для алюмосиликатов - минералов с чисто тетраэдрическими каркасами - этот же фактор диктует и разнообразие видов, то для силикатов с гетерополиэдрическими каркасами видовое разнообразие в большей мере зависит от изоморфизма в октаэдрических позициях каркаса, набора и способа размещения внекаркасных катионов и анионов.

2. В щелочных массивах достаточно широко распространены члены группы эвдиалита с малым количеством натрия и большим - водородосодержащих групп. Они формируются в результате природного ионообмена, в ходе которого катионы Na⁺ заменяются на оксоний (Н₃О)⁺ и, в меньшей степени, на Ba²⁺ и K⁺, а также входит анион (SO₄)^2-. В наибольшей степени катионообмену подвержены внекаркасные позиции (N1-N4).

3. В группе лабунцовита наиболее сложным катионным составом обладают члены подгрупп гутковаита и вуориярвита, что связано с самым большим числом разнотипных позиций внекаркасных катионов и молекул воды. Цепинит-К и <катиондефицитный лабунцовит> демонстрируют пример необычного полиморфизма: различия в симметрии и свойствах между ними обусловлены способом размещения катионов Na, Ba и К во внекаркасных позициях A и С.

4. Структуры некоторых силикатов с гетерополиэдрическими псевдокаркасами выводятся как производные из структур гетерофиллосиликатов. При этом возможно многоуровневое упорядочение внекаркасных катионов. Na,Ca-упорядоченный перротит (<сурхобит>), чей псевдокаркас перротитового типа сформирован путем конденсации бафертиситовых пакетов, демонстрирует упорядоченное распределение (Ba+К), Na и Ca по четырем различным каналам структуры. Его формула выводится путем двух трансформаций: хейтманит Ba(Mn,Fe,)₂Ti[Si₂O₇]О(O,OН)₂ > перротит BaNa(Mn,Fe)₄Ti₂[Si₂O₇]₂O₂(ОН,F)₃ > <сурхобит> (Ba,K)₂NaCa(Mn,Fe²⁺,Fe³⁺)₈Ti₄[Si₂O₇]₄O₄(O,F,OH)₆.

Апробация работы.

Материалы, изложенные в диссертации, были представлены на 19-м Конгрессе Международного Союза Кристаллографов (Женева, 2002), 21-й Европейской Кристаллографической Конференции (Дурбан, 2003), на международной конференции <Микро- и мезопористые материалы> (Рим, 2004), на 18-м Конгрессе Международной минералогической ассоциации (Эдинбург, 2002), на 32-м Международном геологическом конгрессе (Флоренция, 2004), на 15 Международном совещании <Рентгенография и кристаллохимия минералов> (Санкт-Петербург, 2003), на 4 и 5 Международном Симпозиуме "Минералогические музеи" (Санкт-Петербург, 2002, 2005), на международных симпозиумах <Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах> ОМА-(Сочи, 2003, 2004, 2006) и <Порядок, беспорядок и свойства оксидов> (Сочи, 2002), на 3 и 4 Национальных конференциях по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (Москва, 2001, 2003), на научных чтениях имени Н. В. Белова. (Нижний Новгород, 2003), на научной Сессии Московского отделения Минералогического общества (Москва, 2001), на Всероссийской научной конференции "Геология, геохимия и геофизика на рубеже ХХ и ХХI веков" (Москва, 2002), на Юбилейной Федоровской Сессии (Санкт-Петербург, 2003).

Публикации.

По результатам исследований опубликовано 16 статей и тезисы 22 докладов.

Объем и структура работы.

Работа состоит из введения, 4 глав и заключения. Общий объем - 186 страниц, включая 95 страниц машинописного текста, 77 таблиц, 38 рисунков и список литературы из 184 наименований.

Благодарности.

Автор выражает глубокую и искреннюю благодарность научным руководителям чл.- корр. РАН, проф. А.С. Марфунину, д. г.-м.н. Р.К. Расцветаевой (ИК РАН) и д. г.-м.н. И.В. Пекову за сотрудничество и помошь на многих этапах выполнения работы, А.П. Хомякову (ИМГРЭ), Н.В. Чуканову (ИХФЧ РАН) в тесном сотрудничестве с которыми проделаны все исследования. Выполнение работы было бы невозможным без сотрудничества с широким кругом специалистов, которым автор выражает свою признательность: И.А. Верину, Н.Н. Кононковой, И.А. Брызгалову, А.Н. Сапожникову, С.В. Кривовичеву, Е.М. Еськовой. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты N02-05-64080, 02-05- 06377, МАС N03-05-066106) и программы <Ведущие Научные Школы> (НШ-1087-2003-5, НШ-1642-2003-5, НШ-4964-2006-5).