Розенберг Ксения Александровна
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук
|
содержание |
Минералы группы эвдиалита - тригональные кольцевые силикаты со сложным и
изменчивым составом. Каркас собственно эвдиалита состоит из трех- и девятичленных колец
из тетраэдров SiO4, объединенных между собой Zr-октаэдрами и шестичленными кольцами
связанных ребрами Са-октаэдров (позиция М(1)). Кольца из октаэдров соединены между
собой атомами Fe, Mn, Na, Zr и др., с координационными числами 4 (плоский квадрат) или 5
(пирамида), реже 6 (октаэдр), что соответствует позиции М(2). В центрах двух 9-членных
колец находятся дополнительные SiO4 тетраэдры или октаэдры, чаще всего занятые Nb и Ti
(позиции М(3), М(4)). В полостях каркаса локализуются разнообразные по величине ионного
радиуса и заряда катионы, в первую очередь Na, (позиции (N(1)-N(5)) и дополнительные
анионы, анионные группировки и молекулы воды (позиции Х(1), Х(2), N(6), N(7)) (Johnsen,
Grice, 1999; Johnsen et al., 2003а).
В 2002 году, Комиссией по новым минералам КНММА (Johnsen et al., 2003а), была
разработана номенклатура и предложена общая формула эвдиалитов в типовой ячейке с
параметром c.30 A: [N(1)N(2)N(3)N(4)N(5)]3[M(1а)M(1b)]3[M(2.1)M(2.2)M(2.3)]3-6
[M(3)M(4)]Z3[Si24O72]O4X(1)X(2), где N(1-5)= Na, Ca, K, Sr, H3O+, REE, Y, Ba, Mn; M(1)=Ca, Mn, Na, REE, Sr, Fe; M(2)=Fe, Mn, Na, Zr, Ta, Ti, K, Ba, H3O+; M(3) и M(4)= Si, Nb, Ti, W, Na, S;
Z=Zr, Ti, Nb, Hf; O=O, OH, H2O; X(1) и X(2) = Cl, F, H2O, ОН, CO3, SO4, MnO4.
В настоящее время группа эвдиалита объединяет 21 самостоятельный минеральный
вид и, вне всякого сомнения, будет пополняться в дальнейшем. Наиболее
распространенными являются представители с пространственными группами R-3m, R3m и R3
и параметрами элементарной ячейки а.14 Å, c.30 Å. Недавно в Ловозерском и Хибинском
щелочных массивах (А.П. Хомяков, 2002a) открыты <мегаэвдиалиты>, отличающихся от типичных более высокоупорядоченной структурой и, как следствие, удвоенным с-периодом
элементарной ячейки.
Декатионированные и гидратированные эвдиалиты отличаются от типичных
эвдиалитов низким содержанием Na и высокой гидратированностью (до 10 мас. % H2O).
Изучение кристаллических структур шести образцов позволило установить следующие
кристаллохимические закономерности (табл. 1, 2, 3):
- Декатионированные эвдиалиты характеризуются высокой степенью гидратации,
причем водородсодержащие группы представлены прежде всего оксонием, который играет
роль одновалентного катиона, замещающего Na и компенсирующего дефицит
положительного заряда. Вследствие подвижности оксониевых групп H3O+ и частичной
заселенности их позиций локализация атомов водорода проблематична;
рентгеноструктурным анализом фиксируются только позиции атомов О, которые, как
правило, характеризуются высокими тепловыми параметрами.
- Оксониевые группы размещаются только в крупнокатионных позициях N(1)-N(8),
причем наиболее подходящими позициями являются N(1)-N(4), т.к. они находятся в крупным
полостях, подходящих по размеру для крупных оксониевых группировок (рис. 1).
Установлено, что ион H3O+ входит в позиции N(2), N(4) во всех изученных минералах.
Позиции N(1) не содержат ионы H3O+ только в двух образцах (N 1, 6), а позиция N(3) -
только в одном образце (N1). В остальных позициях группы H3O+ замещают крупные
катионы либо частично, либо полностью. В наименьшей степени заселена позиция N(8).
- Ограничивающим фактором для максимального заполнения оксонием позиций N(5),
N(6) и N(7) является их заселенность атомами О, молекулами H2O или OH-группами,
координирующими катионы позиций М(2), М(3) и М(4).
- Оксоний не входит в позиции М(2)-М(4), но при этом его содержание находится в
обратной зависимости от количества катионов в позиции М(2). Так, H3O < (Na,K,Ba,Sr,Ce,Y) в
высокожелезистом образце N5, а низкожелезистые образцы N 1, 2, 4, 6 характеризуются
содержанием H3O > (Na,K,Ba,Sr).
- Большинство изученных образцов характеризуются низкой симметрией R3, которая
в эвдиалитах редка в сравнении с R3m. Понижение симметрии обусловлено смещением
позиций атомов кислорода оксониевых групп с вертикальной плоскости m и различиями в
катионном заполнении позиций М(1a)- и М(1b) шестичленного октаэдрического кольца.
Можно предположить, что образцы первоначально кристаллизовались как
недекатионированные в группе R3m, в дальнейшем же в результате вторичных процессов
минералы были декатионированы и одновременно понизили свою симметрию, главным
образом из-за вхождения в структуру оксония.
| Таблица 1. Параметры ячейки, симметрия и экспериментальные данные для изученных в работе минералов группы эвдиалита. |
| N |
Минерал |
a, Å |
c, Å |
Пр.гр. |
R |
Число отраж. |
Место находки |
Публикации |
| 1 |
Голышевит |
14.231(3) |
29.984(8) |
R3m |
0.062 |
1643 |
Ковдорский массив |
Розенберг и др., 2005б; Чуканов и др., 2005 |
| 2 | Моговидит | 14.232(3) | 30.210(3) | R3m | 0.044 | 1494 | Ковдорский массив | Розенберг и др., 2005а; Чуканов и др., 2005 |
| 3 | <Низкокальциевый эвдиалит 2676> | 14.134(3) | 30.178(6) | R3 | 0.068 | 2899 | Сент-Илер, Канада | Расцветаева и др., 2006а |
| 4 | <Низкокальциевый эвдиалит 2656> | 14.192(2) | 30.170(5) | R3 | 0.054 | 2927 | Ловозерский массив |
| 5 | <Гидратированный эвдиалит -1> | 14.155(1) | 30.998(1) | R3m | 0.039 | 1249 | Инаглинский массив |
Rozenberg et.al., 2005в |
| 6 | <Гидратированный эвдиалит -2> | 14.081(1) | 31.525(3) | R3m | 0.046 | 1173 | Инаглинский массив |
| 7 | <Гидратированный эвдиалит -3> | 14.173(1) | 30.227(1) | R3 | 0.042 | 2098 | Хибинский массив |
| 8 | <Гидратированный эвдиалит -4> | 14.156(1) | 30.488(2) | R3 | 0.045 | 1689 | Хибинский массив |
| 9 | <Гидратированный эвдиалит -5> | 14.156(1) | 29.956(1) | R3 | 0.038 | 2308 | Хубсугульский массив |
| 10 | <Гидратированный эвдиалит -6> | 14.104(1) | 31.074(1) | R3 | 0.039 | 2181 | Кондерский массив |
| 11 | <Центросимметричный
лабиринтит> | 14.243(3) | 60.907(8) | R-3m | 0.066 | 1659 | Хибинский массив | Розенберг и др., 2004б |
| 12 | <Центросимметричный Na-аналог
расцветаевита> | 14.217(1) | 60.798(3) | R-3m | 0.050 | 1321 | Хибинский массив | Расцветаева и др., 2006б |
| Таблица 2. Состав позиций в структурах изученных минералов группы эвдиалита |
| N | Минерал | N(1) | N(2) | N(3) | N(4) | N(5) | Z | M(1a) | M(1b) | M(2) | M(3) | M(4) | X(1) | X(2) |
| 1 | Голышевит | Na | Na | Na | Ca | ..,Na | Zr | Ca | | Fe(3+)V | Si | Nb | CO3 | H2O |
| 2 | Моговидит | Na | Na | Ca | Ca | Na | Zr | Ca | | Fe(3+)IV,V | ..,Nb | Si | CO3 | H2O |
| 3 | <Низкокальциевый эвдиалит 2676> | Na | Na | Na | Na | ..,Na | Zr | Mn | Ca | FeV | Si | ..,Nb | H2O | H2O |
| 4 | <Низкокальциевый эвдиалит 2656> | Na | Na | Na | Na | Na | Zr | Mn | Ca | FeV | Si | Si | F | H2O |
| 5 | <Гидратированный эвдиалит -1> | Na | H3O | Na | H3O | H3O | Zr | Ca | | NaIV | Si | Si | Cl | Cl |
| 6 | <Гидратированный эвдиалит - 2> | Na | H3O | H3O | H3O | ..,H3O | Zr | Ca | | ..,NaIV | Si | Si | Cl,SO4 | H2O |
| 7 | <Гидратированный эвдиалит -3> | Na | H3O | H3O | H3O | ..,H3O | Zr | Ca | Ca | FeVI | Si | Si | Cl | H2O |
| 8 | <Гидратированный эвдиалит -4> | Na,H3O | H3O | H3O | Na | ..,H3O | Zr | Ca | Ca | ..,FeV | Si | ..,Ti | Cl | Cl |
| 9 | <Гидратированный эвдиалит -5> | Na | H3O | Na | H3O | ..,OH | Zr | Ca | Ca | FeVI | Nb | Si | H2O | H2O |
| 10 | <Гидратированный эвдиалит -6> | Na | H3O | H3O | H3O | .. | Zr | Ca | Ca | ..,MnV | Si | Si | H2O | H2O |
| 11 | <Центросимметричный лабиринтит> | Na | Na | Na | Na | Na | Zr | Ca | | MnV | Si | F | F |
| Ca | | KVI | Si |
| 12 | <Центросимметричный Na-аналог расцветаевита> | Na | Na | Na | Na | Na | Zr | Ca | | KVII | Si | H2O | Cl |
| Ca | | FeIV | Si |
| Примечание: 1) римскими цифрами обозначена координация катиона (IV-квадрат, V - пирамида, VI- октаэдр, VII-семивершинник). Позиция M(1b) не реализуется в минералах группы эвдиалита с симметрией R3m и R-3m. |
| Таблица 3. Кристаллохимические формулы гидратированных эвдиалитов (в первой квадратной скобке приведен катионный состав позиций N1-N8). |
| N обр. | Формула (Z=3) |
| 1 | [(H3O)9.3Na5.9K0.5Ba0.4Sr0.2] [Ca5.7Ce0.2Mn0.1] [Zr2.5Ti0.5] [Na1.5(Fe0.1H2O0.1)] [Si1.0(OH)1.0] [Si0.4Al0.1(OH)0.5] [Si3O9]2[Si9O26.2(OH0.8)]2Cl1.0.1H2O |
| 2 | [(H3O)9.6Na2.1K1.2Sr0.5Ba0.5] [Ca5.8Ce0.2] [Zr3] [Na0.6(Fe0.2Mn0.1(H2O)0.3)] [(Si0.6)(Si0.3)(OH)0.9] [(Si0.5)(Si0.3)(Ti0.2)(OH)1.4)](SO4)0.2[Si3O9]2[Si9O24(O,OH)3]2Cl1.0.0.8H2O |
| 3 | [(H3O)10.9Na3.3Sr0.5K0.2Ce0.2Y0.1] [Ca2.1Na0.9] [Ca2.4Na0.3Mn0.3] [Zr3]{[Fe1.3] [Mn0.6](ОН,O)1.2(H2O)2}[(Si0.4)(Nb0.1Al0.1)(OH)0.4] [(Ti0.2)(Si0.2)(Si0.2)(OH)0.4] [Si3O9]2[Si9O25.8(OH)1.2]2Cl1.0.1.2H2O |
| 4 | [(H3O)11.6Na3.0Sr0.6Ce0.2K0.2Y0.1] [Ca2.3Na0.7] [Ca2.4Mn0.6] [Zr3]{[Fe0.7Mn0.3] [Mn0.3](ОН,O)1.5(H2O)0.4}[(Si0.5)(Si0.3)(Nb0.2)(OH)0.8] [(Ti0.2Al0.1)(Si0.2)(OH)0.2] [Si3O9]2[Si9O24(O,OH)3]2Cl1.1.0.6H2O |
| 5 | [(H3O)5.6Na5.2Ce0.6K0.3Y0.2Sr0.1] [Ca3] [Ca1.7Mn1.3] [Zr3]{[Fe(VI)3+1.0Fe(IV)2+0.4] [Fe3+0.6] [Zr0.3Mn0.2](OH,O)1.8(H2O)1.3}[(Zr0.2)(Si0.5)(OH)0.5] [(Nb0.4)(Al0.2Ti0.1)(Si0.2)(OH)1.1] [Si3O9]2[Si9O26.4(OH0.6)]2Cl0.2.1.5H2O |
| 6 | [(H3O)8.7Na3.5Sr0.5Ce0.4Y0.3Ba0.2K0.1] [Ca2.2Sr0.5Na0.3] [Ca2.4Mn0.6] [Zr3]{[Mn0.6Fe0.4](ОН,O)0.3(H2O)0.7}[(Si0.5)(Si0.4)(Nb0.1)(OH)0.9]} [(Si0.3)(Si0.2)(Ti0.1Mg0.1)(OH)1.1] [Si3O9]2[Si9O24(O,OH)3]2.2.1H2O |
Декатионированные и гидратированные эвдиалиты распространены во многих
щелочных массивах. В Хибинском массиве обнаружен <гидроэвдиалит> с высоким
содержанием воды (6.66 мас. %) и пониженным содержанием натрия (3.63 мас. % Na2O), в
структуре которого ионы оксония, предположительно, занимают позиции щелочных
катионов. Недавно там же описан <гидрорасцветаевит>, в котором также часть ионов Na в
цеолитных полостях заменена на группы H3O+ (Хомяков и др., 2006). В пегматитах
Инаглинского массива встречается эвдиалит с низким содержанием щелочей и высоким содержанием воды редких элементов. В Ловозерском щелочном массиве обнаружены <окси-
эвдиалит> и <К-гидроэвдиалит> с пониженным содержанием щелочей. Среди продуктов
эпитермального и гипергенного изменения эвдиалита в Хибинском, Ловозерском,
Инаглинском и Ковдорском массивах наиболее широким распространением пользуется
цирфесит (и цирсит), образующий пленки, корки и псевдоморфозы по эвдиалиту. Эта фаза
образуется в результате выноса натрия и кальция и интенсивной гидратации эвдиалита
(Костылева-Лабунцова и др., 1978; Семенов, 1972; Ефимов и др., 1963; Пеков, 2004).
Гидратированные эвдиалиты, изученные в данной работе, близки по содержанию и
характеру распределения оксония по структурным позициям к аквалиту, <калиево-оксониевому
эвдиалиту> и икраниту (Расцветаева, Хомяков, 2002; Расцветаева и др., 1990; Екименкова и
др., 2000).
В связи с рассмотрением декатионированных и гидратированных эвдиалитов
возникает проблема оксония. Присутствие оксония во внекаркасных позициях N(1)-N(8) -
вопрос дискуссионный. Можно было бы предположить, что во внекаркасных позициях
находится не оксоний, а молекулы воды, и попытаться компенсировать дефицит
положительного заряда за счет частичной замены атомов О2- в каркасе на ОН-группы. Для
того чтобы выяснить, какие именно атомы кислорода каркаса можно считать ОН-группами
(т.е. протонировать), был рассчитан баланс зарядов на анионах каркаса для <типичного>
эвдиалита. Суммарное валентное усилие каждого из 14 анионов близко к 2, это мостиковые
Si-O-Si, Si-O-Zr атомы кислорода. Сумма валентных усилий на 4 анионах (О(15) - О(18))
определяется вкладами каркасных катионов Si, Zr, Ca и катионов позиций М(2)-М(4). Вклад
в положительный заряд, приходящийся на анионы О(15) и О(16) от катионов каркаса составляет около 1.3, а для анионов О(17) и О(18) - около 1. Поэтому, в случае вакансий в позициях М(2)-М(4), эти анионы можно считать ОН-группами. Однако, если позиции М(2), М(3) и М(4) полностью заселены, суммарный положительный заряд, приходящийся на анионы О(15)-О(18) около 1.8-2, то есть эти анионы - тоже атомы кислорода. В большинстве других эвдиалитов, как и в изученных гидратированных образцах, позиции М(2) - М(4) заселены частично. Даже если считать часть анионов О(15)-О(18), (соответствующую количеству вакансий в позициях М(2)-М(4)) ОН-группами, полностью компенсировать дефицит положительного заряда не удастся. Например, в образце <гидратированного эвдиалита-3> для достижения баланса зарядов не хватает 10.9 единиц положительного заряда. Если мы заменим часть О(15), О(15'), О(16), О(16') на ОН-группы, то сможем компенсировать лишь 4.4 единицы заряда. Более того, протонировать атомы О(15), О(15'), О(16), О(16') проблематично, так как нет свободного пространства для размещения атома водорода ОН-группы вблизи этих позиций: атом водорода должен при этом оказаться на слишком коротком расстоянии до атомов Si или Са (расстояние Si-H или Ca-H составит менее 2.5Å).
Замена на ОН-группы возможно только для атомов кислорода <висячих> вершин (О(17),О(18)) в кольцах Si9О27, но этого не достаточно для полной компенсации дефицита заряда. Данные ИК-спектроскопии также свидетельствуют о возможности вхождения в пустоты каркаса положительно заряженных групп (Н3О)+.
Новые минералы группы эвдиалита голышевит (Na,Ca)10Ca9(Fe2+,Fe3+)2Zr3NbSi25O72(CO3)(OH)3.H2O) и моговидит (Na9(Ca,Na)6Ca6(Fe2+,Fe3+)2Zr3..Si25O72(CO3)(OH,H2O)4) - самые богатые кальцием среди всех известных представителей группы - обнаружены в своеобразных высококальциевых агпаитовых пегматитах Ковдорского щелочного комплекса на Кольском полуострове, которые относятся к редкому в природе типу агпаитовых пегмаитов скрещения (Чуканов и др., 2003). По содержанию кальция они превосходят распространенный в пегматитах Ковдорского флогопитового месторождения фекличевит (до 16.0 мас.% СаО).
В структурах этих минералов атомы кальция находятся в позициях шестерного кольца (как в большинстве минералов группы эвдиалита) и дополнительно занимают позиции внекаркасных катионов. В голышевите атомы кальция занимают позицию N(4), а в моговидите - позиции N(3) и N(4).
В голышевите имеет место инверсия положений Si и Nb по сравнению со всеми другими Nb-доминантными минералами группы эвдиалита. В этом минерале ниобий не концентрируется в одной из позиций вблизи центров девятичленных колец Si9О27, а распределяется вместе с кремнием между позициями M(3) и M(4), причем в М(3) преобладает кремний, а в М(4) - ниобий.
Отличительной чертой голышевита и моговидита является видообразующая роль (CO3)-групп. Карбонатные группы находятся в позиции дополнительных анионов (Х(1)), как и в изученных ранее карбонатсодержащих минералах - цирсилите-(Се) и карбокентбруксите (Хомяков и др., 2003). При этом (CO3)-группы статистически занимают две близко расположенные подпозиции, с общей заселенностью 100% - в голышевите и 94% - в моговидите. Карбонатные группы имеют практически плоскую форму и своими атомами кислорода координируют расщепленные позиции N(4)-катионов, в которых в изученных минералах сосредоточен дополнительный кальций.
Низкокальциевые минералы группы эвдиалита - образец 2676 (Na13(Ca3Mn3)Zr3(Fe,Mn)3(..,Nb)(Si,Nb,..)[Si3O9]2[Si9O27]2(O,OH,Cl)3.2H2O) из щелочного массива Сент-Илер (Канада) и образец 2656 (Na15(Ca3Mn3)Zr3(Fe,Zr)3(Si,Ti)(Si,Nb)[Si3O9]2[Si9O27]2O2(OH,F,Cl)2.2H2O) из Ловозерского щелочного массива - являются низкосимметричными (R3) представителями группы. Понижение симметрии в них связано с упорядоченным распределением по позициям M(1а)- и М(1b)- октаэдров атомов Са и изоморфно замещающих их атомов других элементов, в первую очередь Mn. В отличие от онейллита (Johnsen et.al., 1999б), в котором Ca доминирует в позиции M(1b), а Mn в позиции M(1а), в обоих изученных минералах, наоборот, Ca доминирует в позиции M(1a), а Mn в позиции M(1b). Оба минерала являются аналогами онейллита, но с существенной (>50%) вакансионностью позиции М(4) в минерале из Квебека и доминированием кремния над другими катионами как в позиции М(3), так и в позиции М(4) в минерале из Ловозера.
Для удобства описания кристаллической структуры центросимметричного аналога лабиринтита и центросимметричного Na-аналога расцветаевита с удвоенным периодом с выделены два модуля в пределах по z от (-0.083) до 0.083 и от 0.083 до 0.249. Об индивидуальности состава и строения модуля в изученных минералах можно судить в первую очередь по позициям <квадрата> и прилегающим к нему позициям.
В структуре центросимметричного аналога лабиринтита ({(Na43.4Y1.6)(Ca17.1REE0.9)(Zr8.5Nb0.5)[(K4.4Sr1.5)[5]Fe[4]3.16] [Si3.8(OH)3.8Ti1.3Nb0.4(OH)5.1] [Si3O9]6[Si9O27]6F3.6Cl2.4}{(Na42.3Ca2.7)(Ca17.1REE0.9)(Zr8.5Nb0.5)[Mn[5]4.9Fe[4]2.6(OН)4.9] [Si6.0(OH)6.0] [Si3O9]6[Si9O27]6F3.0H2O1.8}, фигурными скобками выделен состав модулей I и II соответственно), атомы железа распределились по позициям <квадрата> в обоих модулях приблизительно поровну, а позиции, дополняющие <квадратную>, заселены по-разному: в первом модуле она заселена преимущественно К (рис. 2а), а во втором - Mn (рис. 2б). В результате в исследованной структуре один модуль топологически соответствует <аллуайвитовому> с заменой центрального атома натрия на атом железа, а <боковых> атомов натрия на атомы калия, а второй модуль <кентбрукситовый> (с примесью <эвдиалитового>). Лабиринтит и его аналог отличаются симметрией и составом позиции M(2), М(3), М(4) <аллуайвитового> модуля.
В центросимметричном Na-аналоге расцветаевита ({[Na15] [Ca6] [Zr2.8Ti0.15] [NaIV0.8KVII4.4] [Si2(OH)2] [Si3O9]2[Si9O27]2Cl0.2.0.8H2O} {[Na14Sr0.8Y0.1Ba0.1] [Ca6] [Zr2.8Ti0.15] [FeIV2.1(Mn0.5Fe0.3)VOH0.8] [Si1.7(OH)1.7] [Si3O9]2[Si9O27]2Cl1}, фигурными скобками выделен состав I и II модулей, соответственно), I-модуль - <аллуайвитовый>, формируется из центральной Na-позиции и двух связанных с <квадратом> позиций атомов К, а II-модуль - существенно <эвдиалитовый>, со статистическим присутствием <кентбрукситового>. От расцветаевита (Расцветаева, Хомяков, 2001), изученный минерал отличается симметрией и преобладанием Na во всех внекаркасных катионных позициях.
|
