Розенберг Ксения Александровна
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук
|
содержание |
Минералы группы лабунцовита, активно изучаемые в последнее время, интересны широкими вариациями химического состава, разнообразием структурных типов и ионообменными свойствами. Ранее считавшиеся очень редкими, сегодня они обнаружены уже в 15 щелочных массивах мира, где иногда образуют крупные скопления, выступая в роли главных концентраторов Nb, Ti, Ba, Zn в гидротермальных парагенезисах. Сегодня группа лабунцовита объединяет 28 минералов, образующих 9 подгрупп (Chukanov et аl., 2002; Чуканов и др., 2003).
Лабунцовитоподобные минералы обладают уникальной структурой, основой которой служит каркас, образованный цепочками вершинносвязанных (Ti,Nb) - октаэдров и соединяющих их четверных колец из Si - тетраэдров. В группе лабунцовита известны два ромбических и разнообразные моноклинные члены. В последних октаэдрические цепочки в местах их сближения иногда соединены октаэдром (позиция D), занятым двухвалентными катионами - Mn, Fe, Mg, Zn, Ca. Связь между тетраэдрами SiO4 и октаэдрами (Ti,Nb)O6 осуществляется через общие вершины, а между октаэдрами (Ti,Nb)O6 и D-октаэдрами - через общие ребра. Каркас содержит разнотипные полости и каналы, внутри которых локализуются щелочные и щелочноземельные катионы (Na, K, Ba, Sr, Ca) и молекулы воды, причем для внекаркасных позиций характерно наличие вакансий. Эти особенности сближают лабунцовиты с группой цеолитов.
Общая кристаллохимическая формула минералов группы лабунцовита имеет следующий вид (каркасная часть выделена квадратными скобками)(Чуканов и др., 2004):
А4В4С4-2х[Dх(H2O)2x] [M8(O, OH)8] [Si4O12]4.nH2O, где n ~= 8; х = 0-2; А = Na, (Са), ..; В = K, Na, H3O, ..; C = K, Ba, H3O, ..; D = Mn2+, Fe2+, Mg, Zn, ..; М = Ti, Nb, (Fe3+).
<Катиондефицитный лабунцовит> по химическому составу близок к минералам подгруппы вуориярвита, так как D и С позиции заняты менее, чем на 50%, однако изучение его структуры показало, что минерал обладает симметрией C2/m и структурой собственно лабунцовита. В структуре этого минерала (рис. 3) позиция А занята атомами Na, в В-позиции находятся атомы К, которые располагаются в двух расщепленных позициях В и В'.(Табл. 4, 5). Таким образом, минералы с дефицитом катионов могут иметь структуру как вуориярвита, так и лабунцовита, то есть поля химических составов титановых минералов подгрупп вуориярвита и лабунцовита перекрываются.
Цепинит-К и <катиондефицитный лабунцовит> имеют практически одинаковый химический состав, отличаясь, только содержанием Na (соответственно 1.07 и 4.09 атомов на ф.е.), но относятся к разным структурным типам. В структуре цепинита-К атомы Na избирательно заселеляют позицию А1, в то времы как другая - А1'- вакантна (рис. 4). Позиции В расщеплены и заселены К и молекулами воды. Позиции С1 и С2 заполнены более чем наполовину и при этом характеризуются смешанным (Ва+К) заполнением: в позиция С1 преобладает Ва, а позиция С2 содержит равные количества Ва и К. Наконец, D-позиция в новом минерале на 75% вакантна. Понижение симметрии от С2/m до Сm в цепините-К обусловлено вакансионностью позиции А1' при заполненности позиции А1, различным катионным заполнением позиций С1 и С2, расщеплением В-позиций. Наличие в структуре более чем трех типов неэквивалентных позиций внекаркасных катионов и преобладание вакансии в D-позиции, совместно с пространственной группой Сm и метрикой элементарной ячейки позволили отнести новый минерал, к подгруппе вуориярвита.
Полиморфизм в группе лабунцовита. Цепинит-К и <катиондефицитный лабунцовит>, несмотря на близкий химический состав, имеют разные оптические свойства, морфологию кристаллов, рентгенограммы порошков и относятся к разным структурным типам. Их структуры различаются количеством и способом размещения в них атомов Na, что приводит к разной симметрии (Сm и C2/m), а также заполнением Ba и К позиции С. Таким образом, цепинит-К и <катиондефицитный лабунцовит> демонстрируют пример необычного полиморфизма в группе лабунцовита, при котором существование двух полиморфных модификаций, обусловлено различиями в размещении внекаркасных катионов, которое влечет за собой различие в симметрии и в структуре.
| Таблица 4. Кристаллохимическая характеристика структурно изученных в работе минералов группы лабунцовита. |
| Минерал |
<Катиондефицитный лабунцовит> |
Цепинит-К |
Цепинит-Sr |
Нескевараит-Fe |
Алсахаровит-Zn |
| Место находки |
г. Юкспор, Хибинский массив | пегматит N62, г. Карнасурт, Ловозерский массив | г. Эвеслогчорр, Хибинский массив | участок Нескевара, массив Вуориярви | пегматит N45, г. Лепхе-Нельм, Ловозерский массив |
| Идеализир. формула, Z=2 | Na2K2(..,Ba)2(..,Mn,Fe)Ti4[Si4O12]2(OH,O)4.3H2O | (K,Na,Ba)4(Ti,Nb)4[Si4O12]2(OH,O)4.6H2O | (Sr,Ba,K)2(Ti,Nb)4[Si4O12]2(OH,O)4.6H2O | NaK2Fe(Ti,Nb)4[Si4O12]2(OH,O)4.6H2O | NaSrKZn(Ti,Nb)4[Si4O12]2(O,OH)4.6H2O |
| Пр.гр. | C2/m | Cm | Cm | Cm | Cm |
| параметры эл. ячейки |
| a, Å | 14.298(7) | 14.3265(3) | 14.490(3) | 14.450(6) | 14.491(6) |
| b, Å | 13.816(7) | 13.802(2) | 14.23(1) | 13.910(6) | 13.911(6) |
| c, Å | 7.792(3) | 7.783(1) | 7.881(3) | 7.836(4) | 7.822(4) |
| β | 116.85(5)o | 116.95(1)o | 117.28(2)o | 117.42(1)o | 117.59(1)o |
| V, Å3 | 1373.3 | 1371.8 | 1444.1 | 1398.1 | 1397.5 |
| R-фактор | 0.047 | 0.033 | 0.066 | 0.066 | 0.058 |
| Заполнение октаэдрических и внекаркасных позиций |
| А | А1 | Na | .. > Na | .. > Sr | Na | .. > (Na,Ca) |
| А1' | .. | .. > H2O | .. | .. |
| А2 | H2O | H2O | .. > К | .. > K | .. > Sr |
| В | В1 | К | 2 позиции K | .. > H2O | .. > K | H2O |
| В2 | 2 позиции H2O | .. > H2O | K | K |
| С | С1 | .. > Ва | Ba | .. > H2O | .. > Ba | .. > Ba |
| С2 | (K,Ba) | .. > H2O | .. > K | H2O |
| D | .. > Mn | .. | .. | Fe | Zn |
| М | Ti | Ti | Ti | Ti | Ti |
| Источники | Розенберг и др., 2002а | Розенберг и др., 2002г; Чуканов и др., 2003а | Розенберг и др., 2003б; Пеков и др., 2005 | Розенберг и др., 2002б; Чуканов и др., 2003б | Розенберг и др., 2002в; Пеков и др., 2003 |
| Таблица 5. Кристаллохимические формулы изученных минералов группы лабунцовита (Z=1, в квадратных скобках последовательно выделен состав позиций A, B, C (в цепините-Sr состав позиций A, B, C приведен в первой скобке) и позиций каркаса). |
| <Катиондефицитный лабунцовит> | [Na3.5] [K4] [Ba1.5] [(Mn,Fe)0.9(H2O)1.8] [Ti7.8Nb0.2(O4.5OH3.5)8] [Si4O12]4.5.4H2O |
| Цепинит-К | [Na1.9] [K2.6] [Ba1.5K0.9] [Mn0.3Zn0.2(H2O)1] [Ti6.6Nb1.4(OH5.1O2.9)] [Si4O12]4.9.4H2O |
| Цепинит-Sr | [Sr1.3K0.8Na0.4Ca0.4Ba0.3Sr0.4(H2O)0.8] [Ti5.6Nb2.4(OH,O)8] [Si4O12]4.8.3H2O |
| Нескевараит-Fе | [Na2.4K1.6] [K2.2] [K0.7Ba0.5] [Fe0.7Mg0.4(H2O)2.2] [Ti4.8Nb3.2(OH5.3O2.7)] [Si4O12]4.3.7H2O |
| Алсахаровит-Zn | [(Na0.7Ca0.7)(Sr0.7Na0.3)] [K1] [Ba0.2] [Zn1.6(Mn,Fe)0.2(H2O)3.6] [Ti5.7Nb2.3(OH4.8OH3.2)] [Si4O12]4.5.3H2O |
Цепинит-Sr имеет весьма разнообразный состав внекаркасных катионов Sr, K, Ca, Na, Ba, которые вместе с молекулами воды статистически занимают 15 позиций, в каждой из которых преобладают вакансии. Установленное число внекаркасных позиций является наибольшим среди представителей группы лабунцовита. Большое число расщепленных позиций и особенности распределения катионов в них приводят в понижению симметрии от C2/m до Cm. По структурным особенностям он близок к другим титановым членам подгруппы вуориярвита, отличаясь от них преобладанием Sr среди внекаркасных катионов. В цепините-Sr (г. Хибинпахчорр, Хибинский щелочной массив) установлено самое высокое содержание стронция в минералах группы лабунцовита: 8.6 мас. % SrO (Пеков и др., 2005).
Нескевараит-Fe и алсахаровит-Zn являются новыми представителями подгруппы гутковаита, один из главных отличительных признаков которой - упорядоченность в заселении разнотипных А-позиций, определяющая понижение симметрии от C2/m до Cm. В структуре нескевараита-Fe атомы Na избирательно занимают одну A1 из двух А-позиций, эта же позиция в алсахаровите-Zn (рис. 5) занята атомами Ca и Na, позиция А1'в обоих минералах вакантна.
В нескевараите-Fe и алсахаровите-Zn обнаружена ранее неизвестная катионная позиция А2, которая заполнена калием в первом минерале и преимущественно стронцием - во втором. Эта позиция находится на расстоянии ~= 1.7Å от позиции А1, поэтому катионы заселяют две позиции А2 и А1 статистически.
Позиции В2 в нескевараите-Fe занята атомами К, а в позиции В1 находится смешанный состав (К, Н2О). Позиции С1 и С2 заняты атомами Ba и K, соответственно. Нескевараит-Fе является новым железистым представителем подгруппы гутковаита (т.к. в позиции D преобладает Fe).
Алсахаровит-Zn обладает очень пестрым составом катионов. Он содержит в значительных количествах (целые %) Na, Ca, K, Ba, Sr и Zn. Алсахаровит-Zn демонстрирует уникальный случай <структурной сепарации> химических элементов. Пять щелочных и щелочноземельных катионов (Na+Са, K, Sr, Ba) в этом минерале разделены по четырем (!) позициям в структуре. В позиции А1 находится весь Ca и часть Na, в позиции А2 - весь Sr и оставшийся Na; позиция В2 заселена только K, а в позиции С1 находится весь Ba (Рис.5). В позиции D преобладает Zn. Можно отметить, что среди представителей группы лабунцовита только в алсахаровите-Zn и цепините-Sr, стронций играет видообразующую роль.
Большое число позиций внекаркасных катионов делают минералы подгруппы гутковаита наиболее эффективными <разделителями> щелочных и щелочноземельных катионов не только среди членов группы лабунцовита, но и, вероятно, среди природных соединений вообще. Это свойство может иметь важное практическое значение.
Изучение химического состава 57 образцов органоваитов из пегматита N61 г. Карнасурт (Ловозерский щелочной массив, Кольский п-ов) показало, что они представлены только органоваитом-Mn и органоваитом-Zn, причем образцы органоваита-Mn преобладают по количеству. Содержания других D-катионов (Mg, Fe) в изученных минералах невысоки. Органоваиты характеризуются широкими вариациями состава D-катионов: от чисто марганцевых разновидностей до почти чисто цинковых с множеством промежуточных составов в пределах всего ряда (Рис. 6). Содержания Mn и Zn находятся в обратной зависимости, что свидетельствует о существовании полной серии твердых растворов между органоваитом-Mn и органоваитом-Zn.
|
