Экспериментальные исследования сульфид-силикат-карбонат-углеродных систем в связи с проблемой генезиса алмаза

Часть 2. Экспериментальные исследования.

2.1. Техника и методика эксперимента.

В главе рассмотрена методика проведения эксперимента при высоких давлениях и температурах по исследованию фазовых отношений, а также по нуклеации и росту алмаза на затравку. Эксперименты при 6.0 - 7.1 ГПа проводились с использованием установки высокого давления с тороидным уплотнением типа <наковальня с лункой> НЛ-13Т с ячейкой из литографского камня. При этом температурный интервал составлял 1130 - 1925^oC, РТ - условия соответствуют условиям стабильности алмаза в верхней мантии. Для воспроизведения условий переходной зоны и нижней мантии применялся многопуансонный пресс с усилием в 5000 тонн с BN-капсулой, при этом достигались давления 10 - 20 ГПа, а температурный интервал составлял 1000 - 2000^oС. При проведении поисковых опытов по синтезу алмаза в силикатных расплавах использовалась ячейка с алмазными наковальнями с лазерным нагревом.

Охарактеризованы особенности использованных методов исследования экспериментальных образцов: сканирующая электронная микроскопия, рентгеноспектральный анализ, лазерная абляция и масс-спектрометрия индуктивно связанной плазмы (LA-ICP-MS), Раман-спектрометрия. Исследуемая карбонат-силикат-сульфид-углеродная система является многокомпонентной, поэтому для ее изучения и изображения был выбран метод политермических псевдобинарных разрезов.

2.2. Экспериментальное изучение фазовых равновесий тройной системы пироп (Mg₃Al₂Si₃O₁₂) - арагонит (CaCO₃) - пирротин (FeS)

При изучении фазовых отношений карбонат-силикат-сульфидной системы CaCO₃ - Mg₃Al₂Si₃O₁₂ - FeS при 7.0 - 20.0 ГПа исследования были сфокусированы на фазовые отношения карбонатно-силикатного и сульфидного расплавов. Первоначально были изучены граничные бинарные сечения. Затем эксперименты проводились с составами бинарного политермического сечения тройной системы. Главный цикл экспериментов проводился при 7.0 ГПа, после чего установленные эффекты проверялись при более высоких давлениях.

2.2.1. Карбонатно-силикатная система. Система пироп - арагонит характеризуется эвтектическим типом плавления (рис. 1) и отсутствием твердых растворов с участием карбонатных и силикатных фаз, в то время как карбонатные и силикатные расплавы полностью смесимы. Ассоциация пиропа и арагонита оказалась нестабильной в условиях эксперимента, компоненты взаимодействуют между собой в субсолидусе системы с образованием на первых стадиях пироп-гроссуляровых кайм на зернах пиропа вплоть до полного превращения всех зерен. В результате, субсолидусный ансамбль представлен двумя фазами - твердыми растворами, пироп-гроссуляровым гранатом и магнезит-арагонитовым карбонатом, что свидетельствует о псевдобинарности данной системы Вероятно, происходит следующая реакция Mg₃Al₂Si₃O₁₂ + 3CaCO₃ = Ca₃Al₂Si₃O₁₂ + 3MgCO₃. В интервале 10.0 - 20.0 ГПа и высоких температурах карбонатно-силикатные расплавы остаются полностью смесимыми.

2.2.2. Сульфидно-силикатные системы. Эксперименты по плавлению сульфидно-силикатных систем пироп - FeS и гранат пироп-альмандин-гроссулярового состава - пирротин при 7.0 - 20.0 ГПа позволили установить эффект практически полной сульфидно-силикатной жидкостной несмесимости при указанных условиях. Построенная фазовая диаграмма сульфидно-силикатной системы (рис. 2) относится к особенному типу физико-химических систем с компонентами, кристаллизующимися из собственных расплавов (Захаров, 1990). Линия ликвидуса отсекается температурой плавления более тугоплавкого компонента, силиката, а линия солидуса - температурой плавления более легкоплавкого сульфида. Гранат - твердый раствор пиропа, альмандина и гроссуляра, поэтому на диаграмме появляется поле частичного плавления Grt* + Lsil + Lsulph. Полностью расплавленная система представлена двумя несмесимыми расплавами, сульфидным и силикатным. Слабая растворимость твердого сульфида и сульфидных расплавов в силикатных жидкостях составляет 0.3 - 0.8 мас.% FeS, что показано на диаграмме в виде узкого поля вблизи температурной ординаты. Доля растворимости FeS в силикатном расплаве не меняется с давлением. В то же время, растворимость компонентов граната, а также частичного и полного силикатных расплавов граната в сульфидных расплавах - ниже экспериментального предела обнаружения.

2.2.3. Сульфидно-карбонатные системы. При плавлении сульфидно-карбонатных систем арагонит (CaCO₃) - пирротин (FeS) сульфидный расплав образует крупные и мелкие капли в карбонатно-силикатном. Подобные закалочные конфигурации образцов указывают на несмесимость расплавов. Расчет растворимости FeS в карбонатном расплаве выявил, что она составляет 0.4-0.8 мас.% В данной системе при высоких давлениях и температурах, вероятно, протекает следущая реакция: СaCO₃ + FeS = CaS + FeCO₃, когда Ca-компонент в сульфидном расплаве представлен в виде растворенной фазы CaS, а также FeCO₃ образует твердый раствор с CaCO₃. Тип диаграммы состояния данной системы (рис. 3) аналогичен типу фазовой диаграммы силикатно-сульфидной системы. Она также относится к диаграммам состояния систем с компонентами, кристаллизующимися из собственных расплавов.

2.2.4. Псевдобинарное сечение тройной сульфид-силикат-карбонатной системы. На рисунке 4 представлена Т-х-диаграмма псевдобинарного сечения тройной системы (CaCO₃)₅₀(Mg₃Al₂Si₃O₁₂)₅₀ - FeS. При ее построении учитывались экспериментальные данные для рассмотренных выше двойных сечений. Эвтектическое плавление карбонатно-силикатного ансамбля начинается при температуре 1300°C, при этом формируется ассоциация карбонатно-силикатного расплава и твердых силиката, карбоната и сульфида. Плавление сульфида начинается около 1530°C, в этом поле фазовые отношения характеризуются ассоциацией твердого граната и двух несмесимых расплавов, карбонатно-силикатного и сульфидного. Полное плавление силикатной фазы происходит при более высокой температуре (около 1730°C), при этом достигается состояние полной жидкостной несмесимости карбонатно-силикатных и сульфидных расплавов (Рис. 5). Микрозондовые исследования закалочных образцов (табл. 1) показали исчезающе малую растворимость силикатных и карбонатных компонентов в сульфидном расплаве. Расчеты на основе аализов свидетельствуют о 0.9 - 1.2 мас.% (FeS) в карбонатно-силикатном расплаве. Растворимость карбонатных и силикатных компонентов в сульфидном расплаве не обнаружена, что является более важным эффектом для исследуемой экспериментальной задачи. Кроме железа (Fe) в виде растворенного FeS, микрорентгенспектральные анализы образцов обнаруживают присутствие дополнительного количества Fe. Это значит, что реакция, описанная выше для карбонатно-сульфидной системы, имеет место и в тройной системе. Fe входит в карбонатно-силикатный расплав, вероятно, еще и в виде карбоната. А Ca в составе сульфидной фазы указывает на присутствие CaS в FeS-сульфидном расплаве.

2.3. Экспериментальные исследования кристаллизации алмаза в сульфид-углеродных системах

2.3.1. Кристаллизация алмаза в системе пирротин - углерод. Выполнены экспериментальные исследования граничных условий нуклеации (зародышеобразования) и роста кристаллов алмаза в пирротин - углеродных расплавах-растворах при 6.0 - 7.1 ГПа и 1500-1700°С. Определены поля как лабильно, так и метастабильно пересыщенных к алмазу растворов углерода в расплавах пирротина, которые, соответственно, приводят к спонтанной нуклеации алмазной фазы и росту алмаза на затравке. Линейная скорость роста алмаза в сульфид-углеродных расплавах достаточно высокая (в среднем 10 μm/мин в первые 1 - 2 мин. с начала спонтанной кристаллизации). Оценочная плотность нуклеации при этом достигает 180 зерен/см³. "Сульфид-синтетические" алмазы кристаллизуются в формах октаэдров и их шпинелевых двойников. Впервые в сульфидной среде синтезированы поликристаллы алмаза в виде сростков скелетных (реберных) или "скрытокристаллических" микроалмазов размерами 1 - 100 микрон, их шпинелевых и иногда полисинтетических (звездообразных) двойников. При росте алмаза из сульфид-углеродных расплавов на гладких гранях кубооктаэдрических затравок "металл-синтетических" алмазов наблюдается гладкогранный слоисто-ступенчатый рост на их октаэдрических гранях (111) и рост с образованием шероховатой морфологии на кубических гранях (100) слоями сросшихся микропирамидок, оси которых ориентированы перпендикулярно грани (100). При сравнении установленных особенностей алмазообразования в сульфид-углеродных растворах-расплавах со спецификой кристаллизации алмаза в карбонат-силикат-углеродных расплавах-растворах (Litvin et al, 2003) отмечается их сходство, как по морфологии роста алмазных кристаллов, так и по положению на PT-диаграмме кинетической границы ОЛР/ОМП.

2.3.2. Кристаллизация микрофаз графита и алмаза в системе пирротин - углерод

Прямое изучение алмазообразующего расплава с растворенным углеродом в условиях эксперимента при очень высоких давлениях и температурах невозможно по методическим причинам. Исследования Рамановских спектров продуктов закалки после экспериментов при высоких давлениях лежат в основе определения характера связей углерода в расплавах и позволяет судить о механизмах растворения углерода в расплавах. Спектр закаленного сульфидного расплава содержит полосы 1580 cм^-1 и 1333 cм^-1. Полоса 1330-1335 см^-1 - это частота собственных колебаний алмазной решетки как идеальной, так и содержащей дефекты. Полосы 1579-1580 и 1358 см^-1 относятся к области С-С колебаний в графите с различной степенью упорядоченности кристалличесткой решетки. Возникновение идентичных пиков на Раман спектрах сульфидного растворителя углерода свидетельствует об образовании микрофаз графита и алмаза в процессах их закалки и косвенно - о присутствие растворенного углерода в исходном расплаве.

2.3.3. Синтез алмаза и наноалмаза в системе Na₂SiO₃ - углерод и жадеит NaAlSi₂O₆ - углерод

В аппарате с алмазными наковальнями и лазерным нагревом в опытах при давлении около 21 ГПа и температуре выше 1770°С синтезированы алмазы на основе изотопов углерода 12С и 13С. Синтез алмазного материала осуществлялся с участием расплавов ряда соединений щелочной алюмосиликатной системы Na₂O - Al₂O₃ - SiO₂. При этом получены наноалмазы, исследованные in situ с использованием метода Рамановской спектроскопии. Характерные линии Рамановских спектров наноалмазов сохраняют форму в закалочных образцах после полной разгрузки. Вместе с тем при исследовании образцов получены пики нормального кристаллического алмаза на участках, подвергнутых нагреву при температурах выше 2270°С, а в не нагревавшихся участках - пики неизмененного графита.