Моченова Наталья Николаевна
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук
|
содержание |
Эксперименты по синтезу Pb2[B5O9]Br проводились в системе PbCO3 - B2O3 - KBr - H2O при Т = 280оС и Р=70 атм. При весовом соотношении компонентов PbCO3:B2O3:KBr =(2-6):(10-14):(1-2) были получены наилучшие результаты с выходом монофазного продукта до 80 мас.%, позволившие наметить схему полей кристаллизации.
Для уменьшения числа необходимых экспериментов и снижения затрат при установлении оптимальных параметров синтеза Pb2[B5O9]Br были использованы данные, полученные методом теоретического предсказания фазовых ассоциаций, применяя термодинамическое моделирование эксперимента.
Расчет равновесия проводился при помощи программного комплекса HCh (Shvarov, Bastrakov, 1999), в основе алгоpитма котоpого лежит пpинцип минимизации свободной энеpгии системы. Термодинамические свойства твердых фаз и компонентов водного раствора взяты из базы данных UNITHERM из того же пакета программ. Для проведения расчетов предварительно проводились термохимические исследования и измерение теплоемкости для Pb2[B5O9]Br.
По данным расчета были построены диаграммы фазовых ассоциаций (рис.3) и расчетных значений рН (рис. 4) при температуре 280оС в зависимости от состава системы PbCO3 - B2O3 - KBr - H2O. В гидротермальных условиях синтез соединений связан с созданием соответствующих значений pH раствора, контролируемых минерализаторами, для формирования определенного типа борокислородных радикалов. Определенный борат-ион может существовать в сравнительно узких пределах рН. В зависимости от изменений рН происходят изменения в составе борат-иона и в растворе могут оказаться несколько типов борат-ионов одновременно (Кешан, 1955), поэтому теоретический расчет значений рН является определяющим при корректировке условий синтеза соединений определенного типа. Как было установлено, синтез Pb2[B5O9]Br с максимальным массовым выходом кристаллов происходит в области избытка B2O3 при значениях рН ~ 7.0 - 8.0 (рис. 3).
Серия опытов, проведенных с учетом термодинамического моделирования, показала, что данные расчетов подтверждаются экспериментально (табл. 3).
Таким образом, применение термодинамического моделирования при синтезе боратов из поликомпонентных растворов, позволяет решать прикладные задачи, такие как, оптимизация условий синтеза кристаллов в гидротермальных многокомпонентных системах.
| Таблица 3
Результаты экспериментов, проведенных с учетом термодинамического моделирования в системе PbCO3 - B2O3 - KBr - H2O |
| NN опытов | Соотношение компонентов, масс.доли г/кг H2O | Полученные фазы | рH* |
| PbCO3 | KBr | B2O3 |
| 1 | 1053 | 263 | 3684 | Pb2[B5O9]Br | 8 |
| 2 | 1818 | 455 | 2727 | Pb2[B5O9]Br | 8 |
| 3 | 2000 | 1000 | 2000 | Pb2[B5O9]Br, церуссит | 7-8 |
| 4 | 1515 | 1515 | 1970 | Pb2[B5O9]Br | 7 |
| 5 | 1071 | 357 | 3571 | Pb2[B5O9]Br, церуссит | 7-8 |
| 6 | 1620 | 526 | 3050 | Pb2[B5O9]Br | 8 |
| *- значение рН, измеренное после эксперимента. |
|
