Моченова Наталья Николаевна
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук
|
содержание |
Для измерения нелинейно-оптических характеристик соединения Pb2[B5O9]Br возникла необходимость получения данных кристаллов определенного габитуса. Эксперименты показали, что в присутствии карбонат-иона, бромидов калия или натрия образуются бесцветные, прозрачные кристаллы Pb2[B5O9]Br, имеющие различный габитус: удлиненно-призматический и короткостолбчатый для KBr и NaBr, соответственно. В ряде экспериментов при высокой концентрации KBr (более 20%) было отмечено образование кристаллов, обладающих уплощенно-призматическим габитусом. Особенность растворов бромидов щелочных металлов быть сильным растворителем присутствующего в составе шихты PbCO3, обусловлена характером гидратации щелочных катионов. При одних и тех же температурах и давлениях катионы Na+ взаимодействуют с CO32-, образуя более прочные связи, чем катионы K+. Растворимость карбоната натрия снижается по мере повышения температуры (в области давлений ниже 1500 атм), а в области пониженной растворимости условия могут стать благоприятными для образования ассоциатов этого соединения (Икорникова, 1975). Растворимость K2CO3 выше растворимости карбоната натрия и в растворах H2O-KBr-PbCO3 ионы калия не сближаются с CO32- (Равич, 1964). Образовавшиеся в жидкой фазе ассоциаты, превращаясь в адсорбционные слои, меняют относительные скорости роста граней кристалла. Вероятно, благодаря образованию новых ассоциатов форма кристаллов Pb2[B5O9]Br в присутствие NaBr отличается от формы кристаллов, выращенных из растворов KBr.
Для выяснения влияния состава и концентрации минерализаторов на форму кристалла были привлечены данные расчетов поверхностной энергии граней кристаллов Pb2[B5O9]Br, полученные профессором С. Паркером с помощью программного комплекса METADISE (Minimum Energy Technique Applied to Dislocation, Interface and Surface Energies) (Watson et al.1996). В основе метода лежит полуэмпирическая модель атомных потенциалов (парных и многочастичных). Поверхность кристалла определяется как бесконечный двумерный дефект кристаллической структуры и релаксация структуры от поверхностных до внутренних слоев оценивается послойно. Программа позволяет вычислять поверхностную энергию различных граней в зависимости от того, какие атомы выходят на поверхность.
В результате расчетов была получена модель кристалла Pb2[B5O9]Br, для которой не учитывалось присутствие в растворе минерализаторов (рис. 5а). Для оценки влияния на габитус щелочного катиона, находящегося в растворе, уточнялись поверхностные энергии граней кристалла в случае адсорбции поверхностью ионов К+ или Na+. Рассчитанные изменения поверхностной энергии и новая поверхностная энергия граней кристалла приведены в табл.4 и табл.5.
| Таблица 4. Изменение поверхностной энергии граней кристаллов в случае адсорбции поверхностью К+. |
| Индекс грани | Изменение поверхностной энергии граней (Дж/м2) | Исходная поверхностная энергия граней (Дж/м2) | Новая поверхностная энергия граней (Дж/м2) |
| 0 1 0 | 0,2519 | 0,4309 | 0,6828 |
| 0 0 -1 | -0,3507 | 0,3796 | 0,0289 |
| 1 0 0 | 0,0599 | 0,9790 | 1,0389 |
| 1 1 0 | 0,2858 | 0,1641 | 0,4498 |
| Таблица 5. Изменение поверхностной энергии граней кристаллов в случае адсорбции поверхностью Na+. |
| Индекс грани | Изменение поверхностной энергии граней (Дж/м2) | Исходная поверхностная энергия граней (Дж/м2) | Новая поверхностная энергия граней (Дж/м2) |
| 0 1 0 | 0,0475 | 0,4309 | 0,4784 |
| 0 0 -1 | -0,1658 | 0,3796 | 0,2138 |
| 1 0 0 | 0,0268 | 0,9790 | 1,0058 |
| 1 1 0 | 0,2405 | 0,1641 | 0,4090 |
В 15-20%-ных растворах KBr образуются удлиненно-призматические кристаллы, габитус которых соответствует морфологии, рассчитанной без учета влияния катионов (рис. 5а). При повышении концентрации KBr (более 20%) формируются кристаллы уплощенно-призматического габитуса, отвечающие форме, рассчитанной с учетом данных таблицы 4. Габитус кристаллов Pb2[B5O9]Br, синтезированных в 15-20%-ном растворе NaBr, соответствует рассчитанному с участием данных таблицы 5. Появляется грань {010}, а сам кристалл становится короткостолбчатым (рис. 5б).
Результаты проведенных расчетов подтверждают, что изменение габитуса кристаллов Pb2[B5O9]Br связано с присутствием в растворе катионов Na+ или K+ в составе минерализаторов и их концентрацией. Полученные результаты дают возможность применять метод компьютерного моделирования поверхностей граней кристаллов для прогноза морфологии синтезируемых соединений в данной модели.
Совокупное использование структурно-генетических закономерностей, термодинамического моделирования областей кристаллизации фаз и компьютерного моделирования поверхностей граней позволяет получать кристаллы с заданными составом, структурой и морфологией и определять области их монофазной кристаллизации в многокомпонентных гидротермальных системах.
|
