Все о геологии :: на главную страницу! Геовикипедия 
wiki.web.ru 
Поиск  
  Rambler's Top100 Service
 Главная страница  Конференции: Календарь / Материалы  Каталог ссылок    Словарь       Форумы        В помощь студенту     Последние поступления
   Геология >> Геохимические науки >> Кристаллография | Диссертации
 Обсудить в форуме  Добавить новое сообщение

Гидротермальный синтез пента- и гексаборатов двух- и трехвалентных металлов

Моченова Наталья Николаевна
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук
содержание

Глава 7. Оценка влияния щелочных катионов на габитус кристаллов Pb2[B5O9]Br.

Для измерения нелинейно-оптических характеристик соединения Pb2[B5O9]Br возникла необходимость получения данных кристаллов определенного габитуса. Эксперименты показали, что в присутствии карбонат-иона, бромидов калия или натрия образуются бесцветные, прозрачные кристаллы Pb2[B5O9]Br, имеющие различный габитус: удлиненно-призматический и короткостолбчатый для KBr и NaBr, соответственно. В ряде экспериментов при высокой концентрации KBr (более 20%) было отмечено образование кристаллов, обладающих уплощенно-призматическим габитусом. Особенность растворов бромидов щелочных металлов быть сильным растворителем присутствующего в составе шихты PbCO3, обусловлена характером гидратации щелочных катионов. При одних и тех же температурах и давлениях катионы Na+ взаимодействуют с CO32-, образуя более прочные связи, чем катионы K+. Растворимость карбоната натрия снижается по мере повышения температуры (в области давлений ниже 1500 атм), а в области пониженной растворимости условия могут стать благоприятными для образования ассоциатов этого соединения (Икорникова, 1975). Растворимость K2CO3 выше растворимости карбоната натрия и в растворах H2O-KBr-PbCO3 ионы калия не сближаются с CO32- (Равич, 1964). Образовавшиеся в жидкой фазе ассоциаты, превращаясь в адсорбционные слои, меняют относительные скорости роста граней кристалла. Вероятно, благодаря образованию новых ассоциатов форма кристаллов Pb2[B5O9]Br в присутствие NaBr отличается от формы кристаллов, выращенных из растворов KBr.

Для выяснения влияния состава и концентрации минерализаторов на форму кристалла были привлечены данные расчетов поверхностной энергии граней кристаллов Pb2[B5O9]Br, полученные профессором С. Паркером с помощью программного комплекса METADISE (Minimum Energy Technique Applied to Dislocation, Interface and Surface Energies) (Watson et al.1996). В основе метода лежит полуэмпирическая модель атомных потенциалов (парных и многочастичных). Поверхность кристалла определяется как бесконечный двумерный дефект кристаллической структуры и релаксация структуры от поверхностных до внутренних слоев оценивается послойно. Программа позволяет вычислять поверхностную энергию различных граней в зависимости от того, какие атомы выходят на поверхность.

В результате расчетов была получена модель кристалла Pb2[B5O9]Br, для которой не учитывалось присутствие в растворе минерализаторов (рис. 5а). Для оценки влияния на габитус щелочного катиона, находящегося в растворе, уточнялись поверхностные энергии граней кристалла в случае адсорбции поверхностью ионов К+ или Na+. Рассчитанные изменения поверхностной энергии и новая поверхностная энергия граней кристалла приведены в табл.4 и табл.5.
Таблица 4. Изменение поверхностной энергии граней кристаллов в случае адсорбции поверхностью К+.
Индекс граниИзменение поверхностной энергии граней (Дж/м2)Исходная поверхностная энергия граней (Дж/м2)Новая поверхностная энергия граней (Дж/м2)
0 1 00,25190,43090,6828
0 0 -1-0,35070,37960,0289
1 0 00,05990,97901,0389
1 1 00,28580,16410,4498
Таблица 5. Изменение поверхностной энергии граней кристаллов в случае адсорбции поверхностью Na+.
Индекс граниИзменение поверхностной энергии граней (Дж/м2)Исходная поверхностная энергия граней (Дж/м2)Новая поверхностная энергия граней (Дж/м2)
0 1 00,04750,43090,4784
0 0 -1-0,16580,37960,2138
1 0 00,02680,97901,0058
1 1 00,24050,16410,4090

В 15-20%-ных растворах KBr образуются удлиненно-призматические кристаллы, габитус которых соответствует морфологии, рассчитанной без учета влияния катионов (рис. 5а). При повышении концентрации KBr (более 20%) формируются кристаллы уплощенно-призматического габитуса, отвечающие форме, рассчитанной с учетом данных таблицы 4. Габитус кристаллов Pb2[B5O9]Br, синтезированных в 15-20%-ном растворе NaBr, соответствует рассчитанному с участием данных таблицы 5. Появляется грань {010}, а сам кристалл становится короткостолбчатым (рис. 5б).

Результаты проведенных расчетов подтверждают, что изменение габитуса кристаллов Pb2[B5O9]Br связано с присутствием в растворе катионов Na+ или K+ в составе минерализаторов и их концентрацией. Полученные результаты дают возможность применять метод компьютерного моделирования поверхностей граней кристаллов для прогноза морфологии синтезируемых соединений в данной модели.

Совокупное использование структурно-генетических закономерностей, термодинамического моделирования областей кристаллизации фаз и компьютерного моделирования поверхностей граней позволяет получать кристаллы с заданными составом, структурой и морфологией и определять области их монофазной кристаллизации в многокомпонентных гидротермальных системах.


<< пред. след. >>

Полные данные о работе И.С. Фомин/Геологический факультет МГУ

Проект осуществляется при поддержке:
Геологического факультета МГУ,
РФФИ
   

TopList Rambler's Top100