Одной из важнейших задач современной науки является выявление взаимосвязи между морфологией, размерами и свойствами частиц наноминералов, а также учет размерного эффекта в технологических процессах [1]. Важнейшим промышленным минералом является каолинит. Одним из главных параметров, влияющих на технологические свойства каолинового сырья, являются размеры слагающих его частиц [2]. Авторами проанализированы природные и механически модифицированные каолиниты месторождений: Журавлиный Лог (Южный Урал), Павловское (Приморье), Чаймат (Южный Вьетнам). Основной задачей исследования являлось выявление зависимости между микро- и нано-дисперсностью каолинитов и их структурными характеристиками.

Работа проходила в два этапа: 1 - изучение свойств каолинитов из различных (>10 мкм, 10-5 мкм, 5-1 мкм, 1-0.5 мкм, < 0.5 мкм) гранулометрических фракций; 2 - влияние механического воздействия на структуру каолинитов с разной исходной толщиной частиц (от 8 до 25 нм). Для оценки влияния диспергации на среднюю толщину частиц каолинита исходные пробы обрабатывались ультразвуком частотой 22 кГц в течение 1, 5, 10, 15, 30, 60 и 120 мин, а также подвергались длительному истиранию в вибромельнице в течение 10, 30, 50 и 100 мин.

Исходные пробы были обработаны ультразвуком с частотой 22 кГц в течение 1, 5, 10, 15, 30, 60 и 120 мин., а также подвергнуты истиранию в вибромельнице в течение 10, 30, 50 и 100 мин. Комплекс используемых методов состоял из: гранулометрический анализ (ИО РАН), рентгенографическое изучение порошковых и ориентированных препаратов (ИГЕМ РАН), электронно-парамагнитная спектроскопия (ИГЕМ РАН), электронно-микроскопические исследования (МГУ), инфракрасная спектроскопия (МГУ и ИПХФ РАН). Для базальных отражений (00l) рассчитывались области когерентного рассеяния (ОКР) по формуле Шеррера в программе Jade-6.5 (MDI). В общем случае толщина ОКР соизмерима с толщиной индивидуальных частиц глинистых минералов.

Проведенные исследования показали, что по мере уменьшения крупности гранулометрических фракций уменьшается не только размер каолинитовых агрегатов, но и сокращается толщина отдельных каолинитовых частиц (35→27→23→17→15 нм), уменьшается степень их окристаллизованности, а также происходит обогащение тонких фракций (1-0.5 мкм и < 0.5 мкм) галлуазитом. Среди изученных гранулометриченских фракций максимальные изменения морфоструктурных особенностей каолинита наблюдались во фракции < 0,5 мкм. Последовательные изменения на кривых нагревания отчетливо проявляются в вариации значения индекса ассиметрии эндоэффекта при 550⁰С (ƒ=а/b: 0,91→1,56→1,85→2,4→2,5), что свидетельствует об уменьшении кристалличности и толщины частиц каолинита. На ИК спектрах наблюдается уменьшение величины R=D₃₆₂₀/D₃₆₉₅, а также наращивание компонента 3550 см^-1 (молекулярная вода) и 1100 см^-1 (валентные колебания Si-O). Эти закономерности обычно связывают с различной степенью заполнения октаэдрических позиций и увеличением удельной поверхности исследуемого образца. Методом ЭПР установлено, что с уменьшением размера частиц каолинита убывает амплитуда сигналов атомов Fe³⁺, находящихся в тетраэдрических позициях на боковых поверхностях кристаллитов и одновременно увеличивается ширина линий, что является признаком того, что соотношение между числом атомов Fe³⁺ на боковых поверхностях кристаллитов и внутри них для частиц в исследуемом интервале размеров остается неизменным. Боковые поверхности крупных кристаллов представляются более совершенными и, возможно, более однородными.

Проведенные эксперименты по устойчивости к механическому воздействию каолинитов с различной толщиной частиц УЗВ позволили установить, что наибольшие изменения происходят не вдоль оси "с", а по базисным поверхностям частиц минерала, которые становятся шагреневыми при обработке образцов в течение порядка 5 минут и начинают разрушаться после 15 минут. Наибольшие изменения структуры поверхности были зафиксированы на примере агрегатов, состоящих из относительно толстых частиц. Длительное истирание в вибромельнице (в течение 100 мин.) приводит к аморфизации каолинита. По данным ИКС фиксируется разрушение части октаэдров и появление межпакетной воды. По данным РЭМ отмечается не просто измельчение и потеря каолинитовыми частицами присущего им кристаллографического облика, но и эффект коагуляция за счет ионно-электростатических и молекулярных сил притяжения. В результате появления лабильных промежутков и вхождения в них воды резко увеличивается емкость катионного обмена истертых каолинитов.

Рассмотренные свойства природного каолинита фракции >0.5 мкм, а также механически модифицированных каолинитов могут найти свое применение в нанотехнологиях будущего.

Работа выполнена при поддержке гранта Президента РФ для молодых ученых МК-8651.2006.5, программы Фонда Поддержки Отечественной науки для молодых кандидатов РАН, гранта РФФИ 05-05-08069, офи_а и 07-05-12020 офи_а.

Список литературы:

1. Наноминералогия : ультра- и микродисперсное состояние минерального вещества / Ин-т геологии Рос. акад. наук ; отв. ред. Н. П. Юшкин, А. М. Асхабов, В. И. Ракин. - СПб. : Наука, 2005. 577 с.
2. Горбачев Б.Ф., Корнилов А.В., Гонюх В. М. Комплексная оценка качества каолинов. //Разведка и охрана недр, 9 - 2000 с. 38-40.