Минералы группы блёклых руд - индикаторы рудогенеза (на примере гидротермальных месторождений золота)

Обзор минералов группы блёклых руд.

Состав и структура. Общая формула блёклых руд - Me¹⁺₁₀Me²⁺₂X₄Y₁₃, где Me¹⁺ - Cu¹⁺, Ag, Tl, Au; Me²⁺ - Zn, Fe²⁺, Cu²⁺, (Cu¹⁺+Fe³⁺)/2, Hg, Cd, Pb, Mn, Ni, Co; X - As, Sb, Bi, Te, Ge, Sn, In; Y - S, Se [Tschermak, 1888; Machatschki, 1928; Pauling & Neumann, 1934; Радкевич, 1940; Лазаренко, 1956; Wuensch, 1964; Белов, 1965; Charlat & Levy, 1974; Hall et al., 1974; Johan et al., 1982; Sack & Loucks, 1985; Спиридонов, 1985, 1987; Johnson et al., 1988; Förster & Rhede, 2004 и другие].

Зонтичная структура сульфосолей - блёклых руд описана [Pauling & Neumann, 1934] как увосьмерённая элементарная ячейка сфалерита, содержащая 32 Zn-S тетраэдра, в которой 8 атомов Zn замещены Sb (As), а остальные 24 атома - Cu. Из 32 атомов S восемь удалены так, что каждый атом Sb (As) остается в окружении лишь трех атомов S, создавая подобие "зонтиков" [SbS₃]^3-. Два дополнительных атома S расположены по вершинам и в центре элементарного куба [Pauling & Neumann, 1934; Wuensch, 1964]. Теоретическими и экспериментальными работами [Pauling & Neumann, 1934; Wuensch, 1964; Белов, 1965; Makovicky, Skinner, 1976; Peterson, Miller, 1986 и др.] наличие тринадцатого атома в формуле и структуре блёклых руд доказано и в настоящее время не вызывает сомнений.

Позиции отдельных элементов в структуре согласно [Pauling & Neumann, 1934; Wuensch, 1964; Wuensch et al., 1966; Kalbskopf, 1971, 1974; Kawai et al., 1972; Johnson et al., 1988; Benedetto et al., 2002; Foit & Hughes, 2004; Makovicky et al., 2005; Andreasen et al., 2008 и др.] - ^[III]A₆^[IV]B₆(^[III]X^[IV]Y₃)₄^[VI]Z, где A - Cu или Ag в треугольной координации, B - Cu, Ag, Fe, Zn, Hg в тетраэдрической координации, X - Sb, As, Bi или Te в тригональнопирамидальной <зонтичной> координации, Y и Z - S или Se в тетраэдрической или октаэдрической координациях, соответственно.

Компоненты блёклых руд варьируют в следующих пределах: S и Se до 13 формульных коэффициентов (ф.к.); Cu до 12 ф.к.; Ag до 10 ф.к.; As, Sb и Te до 4 ф.к.; Bi до 3 ф.к.; Zn, Fe, Hg, Cd, Mn, Pb до 2 ф.к.; Sn, Tl, Ge, In, Ni, Co, Au - 0,00n-0,n мас. %, изредка до 1-3 мас. % (In, Sn, Tl, Ge).

Формально одновалентная Cu почти полностью занимает позицию Ме¹⁺₁₀. Формально двухвалентная Cu в некоторых блёклых рудах полностью занимает позицию Ме²⁺₂, которая обычно занята Fe²⁺ или Zn. В позиции Ме²⁺₂ нередко заметное количество Cu¹⁺+Fe³⁺ [Куликова, Баринский, 2007].

Прецизионные анализы минералов группы блёклых руд и их синтетических аналогов в гидротермальных системах Cu-Sb-S при 200^oС, Cu-Fe-Sb-S, Cu-Fe-As-S, Cu(Ag)-Cd(Fe,Zn)-Sb(As)-S при 200-550^oС, исследования их электронной структуры и электрических свойств свидетельствуют о том, что эти блёклые руды стехиометричны (в пределах точности микрозондового анализа) [Pattrick & Hall, 1985; Johnson, Jeanloz, 1983; Jeanloz, Johnson, 1984; Спиридонов, 1987; Филимонов, Спиридонов, 2005 и др.].

Блёклые руды обладают полупроводниковыми свойствами. Наиболее устойчивы тетраэдриты с максимальным электрическим сопротивлением и с максимально возможным для структуры блёклых руд количеством электронов - 208 (на элементарную ячейку). Исследования [Johnson, Jeanloz, 1983; Jeanloz, Johnson, 1984] показали, что электрическое сопротивление природных и синтетических тетраэдритов с 208 валентными электронами в миллионы раз больше, чем у нестехиометричного синтетического тетраэдрита состава Cu_12.12Sb_4.09S₁₃ с ~ 205 валентными электронами. Зонная модель Бриллюэна согласуется с данными по составу природных и низкотемпературных синтетических блёклых руд - их состав стехиометричен, с двумя двухвалентными катионами в формуле.

Обобщение информации, составленной автором базы данных из более 4500 микрозондовых анализов блёклых руд, подтверждает их стехиометрию в пределах точности микрозондового анализа.

Зависимость состав-свойства. Широко проявленные изоморфные замещения отражаются на физических свойствах блёклых руд и в первую очередь на параметре элементарной ячейки и оптических спектрах отражения. Эти зависимости хорошо изучены для некоторых изоморфных серий [Чвилева и др., 1988 и др.]. Ряд вопросов остаются дискуссионными.

У серебросодержащих блёклых руд параметр элементарной ячейки линейно возрастает с ростом содержаний Ag, для сурьмянистых блёклых руд почти до 11 Å [Спиридонов и др., 1986; Жданов и др., 1992 и др.]. У Cu-Ag-Sb блёклых руд три типа спектров отражения в зависимости от концентрации серебра (рис. 1). Тетраэдрит с 10-25 мас. % Ag Г. Шнейдерхён [1958], П. Рамдор [1962], И.C. Волынский [1966] называли фрайбергитом, у него характерный практически прямолинейный спектр отражения, чем обусловлена его нейтральная окраска, в отличие от коричневатого в отражённом свете тетраэдрита. Использовать термин фрайбергит для крайне богатых серебром сурьмянистых блёклых руд, голубых в отражённом свете, с принципиально иным спектром отражения (рис. 1) не корректно; их рационально именовать аргентотетраэдритом.

Рис. 1. Спектры отражения Cu-Ag-Sb блёклых руд. 1 - тетраэдрит с 0.2 мас. % Ag. 2 и 3 - тетраэдрит с 19.9 и 20.2 мас. % Ag (фрайбергит). 4 и 5 - аргентотетраэдрит с 33.5 и 40.3 мас. % Ag.

Классификация. Классификация блёклых руд по преобладающим компонентам с учётом приведенных выше данных (таб. 1): медисто-сернистые - теннантит, тетраэдрит, голдфилдит, аннивит; серебряно-сернистые - аргентотеннантит, аргентотетраэдрит; медисто-селенистые - жиродит (селентеннантит) и хакит (селентетраэдрит) [Спиридонов, 1985].

Главные характеристики состава блёклых руд - сурьмянистость Sb/(Sb+As), % и медистость Cu²⁺/(Zn+Fe+Cu²⁺+Hg+Cd), %.

Параметры формирования. Блёклые руды формируются из гидротермальных растворов при температуре более 100^o и менее 400^oС (обычно 180-300^o) и давлении не более 4 кбар [Seal et al., 1990; Spiridonov et al., 2005 и др.].

Поведение при процессах метаморфизма - один из слабо изученных вопросов в минералогии блеклых руд.

При метаморфизме низких ступеней не устойчивы и претерпевают распад теллуристые, селенистые и ртутистые блёклые руды. По этой причине, голдфилдит редок в колчеданных месторождениях, которые, как правило, захвачены метаморфизмом пренит-пумпеллиитовой фации и более высокоградным. Среди продуктов деструкции богатых серебром блёклых руд - самородное серебро, дискразит, пираргирит и прустит. При процессах метаморфизма более устойчивы теннантит и особенно тетраэдрит. Теннантит распадается примерно при ~ 500^oС, на его месте образуются скопления мельчайших кристаллов арсенопирита. Выше 550-600^oС распадается и тетраэдрит, на его месте остаются халькопирит и сфалерит, Sb₂S₃ сублимируется, при этом может образоваться регенерированный антимонит [Spiridonov et al., 2005; Спиридонов и др., 2008 а].