Олысыч Людмила Викторовна

Глава 10. Оксалатсодержащие минералы группы канкринита.

Впервые установлено присутствие в МГК органического внекаркасного аниона - оксалатной группы (С₂О₄)^2-. Содержание этого аниона может быть очень высоким, вплоть до видообразующего. Кианоксалит, собственно оксалатный МГК, в котором нет иных внекаркасных анионов, кроме (С₂О₄)^2-, описан нами как новый минеральный вид (Чуканов и др., 2009): это первый природный силикат с дополнительным органическим анионом. Кианоксалит и промежуточные члены ряда канкринит-кианоксалит изучены из трех мест Ловозерского массива: с гор Карнасурт (голотип), Аллуайв и Флора.

На г. Карнасурт этот минерал является породообразующим, слагая до 25% объема специфической пойкилитовой уртитоподобной породы ультраагпаитового состава, найденной в пределах расслоенного комплекса луявритов, уртитов и фойяитов. Кианоксалит - поздний минерал, который развивается в интерстициях между кристаллами нефелина и эгирина (рис. 8) и замещает фельдшпатоид ряда содалит-нозеан. На горах Аллуайв и Флора кианоксалит приурочен в основном к высокощелочным пегматитам. Промежуточные члены ряда канкринит-кианоксалит встречены также в Хибинах и Ковдоре, иногда в виде кайм вокруг канкринита.

Первоначально внимание на высокооксалатные МГК было обращено благодаря необычности их ИК-спектров: картина в области колебаний C-O не могла быть удовлетворительно объяснена без предположения, что в них присутствуют карбоксилатные группы. Детальное исследование минерала с таким ИК-спектром еще тремя независимыми методами (анионная хроматография, рентгеноструктурный анализ при низкой температуре и термический анализ с ИКС-изучением продуктов постадийного нагревания) однозначно показало, что главным внекаркасным анионом в нем является оксалат-ион. Полосы карбонатных групп (в диапазоне 1380-1510 см^-1 и при 860 см^-1), характерные для других C-содержащих МГК, в ИК-спектре кианоксалита отсутствуют или крайне слабы. Дублет C-O-валентных колебаний (1369+1702 см^-1 для голотипа с г. Карнасурт; 1373+1713 см^-1 для образца с г. Аллуайв) с величиной расщепления 333-340 см^-1, относится к карбоксилатным группам. Для сравнения отметим, что максимальная величина расщепления полосы валентных колебаний карбонатных групп не превышает 220 см^-1, а для карбоксилатных соединений (в частности, оксалатов: Ito, Bernstein, 1956; Wilson e.a., 1980; Frost e.a., 2003), напротив, типичные значения разностей частот сильных полос симметричных и антисимметричных C-O-валентных колебаний превышают 300 см^-1 (натроксалат - 320 см^-1, уэвеллит - 305 см^-1, глушинскит - 314-336 см^-1). ИК-спектроскопия - эффективный и экспрессный метод выявления наличия оксалата в МГК. Главной диагностической можно считать полосу ν_a(-COO) в интервале 1700-1715 см^-1. Характерны также полосы ν_s(-COO) при 1369-1380 см^-1 и δ(-COO) при 817-822 см^-1 [слабая, может маскироваться крылом полосы ν(O-Si-O)].

Методом анионной хроматографии показано, что в канкрините из Хибин, где присутствие CO₃ и отсутствие С₂О₄ подтверждено рентгеноструктурным анализом и ИКС, содержание оксалат-ионов ниже порога обнаружения: < 0.002 мас.%, а в кианоксалите их концентрация в тысячи раз превышает величину порога обнаружения.

В структуре кианоксалита гантелеобразные оксалатные группы С₂О₄ (Рис. 9) в широком канале вытянуты параллельно оси c и <нанизаны> на винтовые оси 63. Согласно модели неупорядоченного распределения оксалат-ионов вдоль [001] (Чуканов и др., 2009), две независимые группы С₂О₄ статистически занимают позиции на оси 63. Длины связей C-O лежат в интервале 1.21 - 1.29 Е (ср. 1.24 Е), углы O-C-O варьируют от 127 до 129^o (ср. 128^o). Эти величины близки к геометрическим параметрам аниона (С₂О₄)^2- в типичных оксалатах. В структуре кианоксалита атомы O оксалатных анионов <размножаются> за счет действия винтовой оси 63. Это приводит к суперпозиции симметрически эквивалентных позиций, проявляющихся в виде двенадцати (6+6) максимумов электронной плотности вместо четырех (2+2) для атомов O каждой гантелеобразной группы С₂О₄. Таким образом, каждая из двух независимых оксалатных групп С₂О₄ статистически характеризуется одной из трех наиболее вероятных, исходя из распределения электронной плотности, ориентаций относительно главной оси. Типичные для канкринита близкие к плоским C-центрированные треугольные группы, которые могли бы интерпретироваться как карбонат-ионы, в структуре кианоксалита отсутствуют.

Явление окисления оксалат-иона в карбонат-ион без удаления этих анионов из кристалла установлено нами при проведении термического исследования промежуточного члена ряда канкринит-кианоксалит с г. Флора. Минерал теряет летучие компоненты в две непрерывно следующих друг за другом стадии: в интервале 100-875^oС - 10.2%, а в интервале 875-1300^oС - 2.2%, в сумме 12.4%. После каждой стадии потери массы и охлаждения образцов были получены ИК-спектры продуктов нагревания (Рис. 10). При прокаливании минерала на воздухе мы наблюдаем три главных процесса: 1) удаление молекулярной воды: 100-875^oС; 2) окисление оксалат-иона в карбонат-ион: приблизительный температурный интервал - от 200-250 до 500-600^oС; 3) разложение CO₃^2- с выделением газообразного CO2: происходит в основном выше 500^oС, завершается при t < 1300^oС. Окисление оксалат-иона осуществляется при участии кислорода воздуха и включает разрыв связи C-C в оксалатной группе с образованием двух карбонатных: С₂О₄^2- + O₂ = 2CO₃^2-. Ощутимый сдвиг к низким частотам полос валентных колебаний C-O в группе С₂О₄^2-, происходящий в интервале температур между 20 и 300^oС, показывает, что, вероятно, группы С₂О₄^2- перемещаются вдоль оси в канале, занимая энергетически более выгодное положение, или же несколько меняют свою конфигурацию. Процесс окисления оксалата в карбонат четко фиксируется в ИК-спектре падением интенсивности полос, отвечающих колебаниям C-O первого, и ростом - второго.

Полученные на всей совокупности ИК-спектров образцов из нашей коллекции данные позволяют утверждать, что МГК (и в первую очередь члены подгруппы канкринита s.s.) обладают явным сродством к оксалатному аниону: в составе более чем половины (!) наших образцов анион (С₂О₄)^2- присутствует в том или ином количестве (Рис. 11). Примесь оксалатного аниона типична главным образом для карбонатных членов группы, причем наибольшее сродство к нему имеет канкринит. МГК, содержащие оксалатные группы, характерны для целого ряда щелочных комплексов, как интрузивных, так и эффузивных. Это, наряду с тремя упомянутыми массивами Кольского полуострова, Ильмено-Вишневогорский комплекс (Ю. Урал), Вуориярви (С. Карелия), Ботогол (В. Саян), Горное Озеро (В. Сибирь), Пичехоль (Тува), Тутек, Дараи-Пиоз, Шахи-Сафет (Таджикистан), Mont Saint-Hilaire, Bancroft (Канада), Tamazert (Марокко), Litchfield (США), Gooderham, Bellerberg (Германия), Monte Somma, Pitigliano, Sacrofano (Италия), Mшrjee, Tvedalen и Sшrшya (Норвегия). Такая обширная география и разнообразие генетических типов показывают, что оксалатсодержащие МГК - явление отнюдь не экзотическое. Эти минералы широко представлены в самых различных обстановках: в щелочных магматических породах, пегматитах, гидротермалитах, миаролах

Собственно кианоксалит - достаточно редкий представитель группы, формирование которого происходит в восстановительной обстановке на поздних стадиях эволюции ультраагпаитовых систем (Olysych e.a., 2009). Присутствие оксалатсодержащих МГК позволяет сделать вывод, что в щелочных породах углерод концентрируется не только в форме карбонатов, графита и некристаллических органических и углеродистых веществ, но еще и входит в виде карбоксилатного дополнительного аниона в силикаты. Появление оксалата вместо карбоната четко указывает на восстановительный характер среды минералообразования, и углеродсодержащие МГК оказались в этом отношении чувствительными геохимическими индикаторами.