Локальные преобразования вещества при метаморфизме высокого давления

Глава 2. Экспериментальные исследования.

В экспериментах использовались идиоморфные пойкилитовые гранаты, выделенные из эклогитов трех метаморфических комплексов: Эскамрай (Куба), Максютовский (Россия, Урал) и Самбагава (Япония). Зерна граната для экспериментов отбирались на основе следующих критериев: (1) наличие значительного количества минеральных включений, в том числе водосодержащих минералов; (2) отсутствие химической зональности, связанной с этими включениями; (3) максимальная изолированность минеральных включений, то есть минимальная степень трещиноватости; (4) возможность выделения зерен из породы без повреждения кристаллов; (5) размер граната не должен превышать внутренний диаметр ампулы, использующейся в эксперименте (3 мм), но при этом быть достаточно большим, для изучения после эксперимента; (6) Р-Т условия формирования исходных минералов не должны превышать условий экспериментов.

Распад и плавление включений. Интенсивность преобразований включений и вмещающих гранатов во многом зависит от наличия во включениях водосодержащих минералов. Рассмотрим это процесс на примере эпидота, широко представленного во всех изученных породах и прошедшего стадию разложения во всех образцах во всем экспериментальном диапазоне. Из двух основных реакций, объясняющих разложение эпидота и образование граната (Poli, Schmidt, 1998; Donohue, Essene, 2000; Perchuk et al., 2008):

12 Ca2FeAl2Si3O12 (OH) =>	8 Ca3Al2Si3O12 +	4 Fe3Al2Si3O12 +	6 H2O + 3 O2,		(2.1)
эпидот (Ps33Czo67)	гроссуляр	альмандин	флюид
6 Ca2Al3Si3O12 (OH) =>	4 Ca3Al2Si3O12 +	5 Al2SiO5 +	SiO2 +	3 H2O,	(2.2)
клиноцоизит	гроссуляр	кианит	коэсит/кварц	флюид

в продуктах опытов наиболее проявлена первая реакция. Об этом можно судить по образованию нового эпидота с повышенным содержанием цоизитовой молекулы, который ассоциирует с участками миграции флюида (расплава) (рис. 2.1а). Вокруг измененных эпидотов происходит образование нового граната (Grt₂, рис.2.1а), обогащенного кальцием. Равновесие (2.1) позволяет оценить фугитивности кислорода в ячейке высокого давления, исходя их составов новообразованных эпидота и граната. Уравнение свободной энергии Гиббса для равновесия (2.1) имеет вид:

;

(2.3)

где ΔС_p, ΔH₀, ΔS₀ и ΔV_s - теплоёмкостный, энтальпийный, энтропийный и объемный эффекты реакции; Т - температура, град. К; P - давление, кбар; R - универсальная газовая постоянная; a_i - активность компонента i в твердом растворе, f_k - фугитивность летучего компонента k во флюиде. Избыточные энергии гроссуляра и альмандина были рассчитаны по модели Д. Гангули и др. (Ganguly et al., 1996), а избыточная энергия эпидота - по модели Т. Холанда и Р. Пауэла (Holland, Powell, программа "AX").

Расчеты производились при а_Н2О = 1 в низкотемпературном опыте МВ17 (700^оС), где не выявлено разложение карбонатов, а значит, флюид может рассматриваться как чисто водный. Решение уравнения (2.3) показывает, что составы сосуществующих граната и эпидота в опыте МВ17 (включения в гранате из эклогита Максютовского комплекса) отвечают lg(fO₂) =-12.62. Это на порядок выше фугитивности, определяемой буфером QFM (lg(fO₂)_QFM =-13.58), и хорошо согласуется с независимыми определениями фугитивности кислорода в ячейке высокого давления с графитовым нагревателем установки цилиндр-поршень (Thompson, Kushiro, 1972).

Рис. 2.1. Начальные стадии разложения минеральных включений в гранатах (опыт MB17, 700оС/3 ГПа/240 час). (а) Образование расплава (L), нового эпидота (Ep2) и нового граната (Grt2) по эпидоту (Максютовский комплекс, Россия). (б) Преобразование включения Аm +Qtz+Omp с ростом нового граната и выделением расплава (комплекс Самбагава, Япония).

Косвенными свидетельствами реакции (2.2) можно считать присутствие кианита и новообразованного граната в продуктах разложения включений в некоторых опытах. Положение изоплет гроссуляра на Р-Т диаграмме согласно этой реакции рассчитывалось по выражению (2.3), последнее слагаемого которого в соответствии с реакцией (2.2) составляет . Использование тех же источников термодинамических данных, что и для реакции (1.3), показывает, что рост температуры и давления должен приводить к увеличению содержания гроссуляра в гранате (рис. 2.2а).

Новообразованные гранаты действительно характеризуются повышенным содержанием гроссуляра. Однако его мольная доля имеет отрицательную корреляцию с Р-Т параметрами. Это, вероятно, обусловлено тем, что состав граната в значительной мере контролировался равновесием с расплавом, а не с кристаллическими фазами. В этом случае появление кианита может быть результатом перитектической реакции. Рассматривая расплав как среду гранатообразования, не следует забывать о том, что его появление во включениях обусловлено твердофазовой реакцией (реакциями) дегидратации. Температура реакции разложения клиноцоизита в значительной мере зависит от активности воды во флюиде. Гранат с содержанием гроссулярового компонента 40 мольн. % может формироваться при активности воды ~ 0.5, температуре 700^оС и давлении 3 ГПа (рис. 2.2.б).

Рис. 2.2. (a) Положение изоплет гроссуляра в равновесии (2.2) и оценка фугитивности кислорода для опыта MB17М (700оС, 4 ГПа, 240 час.). (б) Изменение положения изоплеты гроссуляра 40% при различной активности воды во флюиде. Серые кружочки - условия экспериментов.

Распад водных минералов и введение в систему воды приводит к понижению температуры солидуса, способствуя плавлению включений. Присутствие силикатного стекла фиксируется как по характерной мозаичной структуре закалочного агрегата, отчетливо проявленной на изображениях в отраженных электронах сканирующего электронного микроскопа (рис. 2.3а), так и по пониженному содержанию окислов вследствие вхождения воды в структуру расплава. Плавление карбонатов документировать сложнее ввиду того, что карбонатные расплавы не закаливаются. Тем не менее, в карбонатно-силикатных расплавах можно нередко наблюдать весьма характерные полосчатые текстуры закалки, представленные тонким чередованием карбонатных и силикатных прослоев (рис. 2.3б). Плавление (или преобразование под воздействием флюида) существенно карбонатных включений фиксируется также по наличию в них мелких новообразованных гранатов (рис. 2.3с), а также скелетных кристаллов омфацита, которые имели в исходном гранате округлые очертания и несколько иной состав. Кроме того, вокруг включений растут новые гранаты и наблюдаются клиновидные выступы и радиальные ответвления, возникающие в связи с процессом плавления.

Рис. 2.3. Закалочные структуры расплавов: (а) силикатный расплав (МВ14М: 1000 oС/4 ГПа/96 ч); (б) карбонатно-силикатный-расплав (МВ14С: 1000 oС/4 ГПа/96 ч); (в) карбонатное включение со скелетными кристаллами клинопироксена (МВ15С: 800 oС/3 ГПа/276 ч). С измененными включениями связан рост нового граната (Grt2).

Повышение температуры не только увеличивает степень плавления включений, но и влияет на состав расплава. В частности, для силикатных расплавов очевидна тенденция к снижению концентрации SiO₂ с ростом температуры (рис. 2.4а). При попадании в систему карбонатных фаз, эта закономерность исчезает, но сохраняется общая тенденция к смещению состава расплава в сторону вмещающего граната (рис. 2.4 б,c).

Изменение вмещающего граната. Преобразование включений в ходе эксперимента всегда сопровождается ростом нового граната (рис. 2.1, 2.3б,в), для которого можно выделить разные морфологические типы. На стенках включений расплава или непосредственно в самом расплаве нередко растут идиоморфные кристаллы, химически однородные или концентрически зональные (рис.2.5а). Наряду с этим, наблюдается прямое замещение стенок минерала-хозяина и формирование в результате этого химически гетерогенных <пятнистых> участков с ксеноморфными очертаниями (рис. 2.5б). С ростом температуры скорость перекристаллизации увеличивается. Если в эксперименте при 1100^oС/4 ГПа за 96 часов перекристаллизация охватывает до 70% вмещающего граната, то в природных условиях, где продолжительность процессов выше на порядки, следует ожидать, что гранатов с исходным составом не останется вовсе. Само замещение, протекающее в форме растворения-перекристаллизации, контролируется флюидом (расплавом). Это отчетливо прослеживается в тех случаях, когда на фронте замещения сохраняются фрагменты расплава, маркирующего границы граната новой генерации (рис. 2.5б).

Состав новообразованного граната зависит главным образом от состава исходных включений и температуры. Преобразование включений эпидота в общем случае способствует обогащению граната кальцием (изоморфизм Ca-(Fe,Mg)): при этом отклонение состава от исходного тем значительнее, чем ниже температура (рис. 2.4а). При наличии широкого спектра силикатных включений (эпидот, амфибол, омфацит), а также карбонатов зависимость состава нового граната от температуры становится более сложной (рис. 2.4б). При относительно низких температурах (700-800 ^oС) новообразованный гранат содержит больше Са и отчасти Mg по сравнению с исходным. При этом новообразования находящиеся рядом с карбонатами, амфиболами и клинопироксенами являются более магнезиальными (рис. 2.1б), а гранаты, ассоциирующие с эпидотами (рис. 2.1а), более кальциевыми. Дальнейшее повышение температуры заметно расширяет магнезиальную область спектра гранатов, которая при 1000^oС и вовсе становится доминирующей (независимо от контактирующего минерала). Такой тренд изменения состава граната свидетельствует о том, что микроочаги расплава перестают быть изолированными и рост нового граната фактически контролируется единой жидкостью.

Рис. 2.4. Состав расплава на разных проекциях: (а) Si-(Na+К), опыты при 3 ГПа; (б) Al-Ca-(Fe+Mg), опыты с гранатами Максютовского комплекса при 3-4 ГПа; (в) Al-Ca-(Fe+Mg), гранаты комплекса Самбагава при 3-4 ГПа. Пунктирные линии показывают общие тренды изменения составов.

Рис. 2.5. а-б - рост нового граната: (а) идиоморфные кристаллы в расплаве (опыт МВ15М: 800 oС/3 ГПа/276 ч); (б) ксеноморфные очертания и пятнистая гетерогенность при замещении вмещающего граната опыт (МВ18Э: 1000oС/3 ГПа/96 ч); в-г - составы исходного (Grt1) и новообразованного гранатов: (в) гранат из Максютовского комлекса; (г) граната из комплекса Самбагава.

Давление во включениях. Повышение давления при погружении плиты (породы, минерала) в зоне субдукции по-разному передается обладающим разными P-V-T свойствами минералу-хозяину и минеральным включениям в нём. Модель эластичного включения позволяет оценить этот эффект количественно (Gillet et al., 1984).

Проиллюстрируем результаты моделирования на примере главных типов включений в гранате, участвовавших в нашем эксперименте. Радиус включения r' во вмещающем гранате радиусом R рассчитывался по уравнениюro = 3*10^-4 m, R=2.5*10^-3 м. При погружении граната (породы) вдоль "теплой" геотермы (Peacock, 1990) включения клиноцоизита и амфибола будут находиться под повышенным давлением, в то время как давление во включениях кварца и омфацита ниже, чем давление на вмещающий гранат (рис. 2.6).

Для включения клиноцоизита моделировался рост давления при плавлении минерала. В случае плавления объем включения должен увеличиться, но этому препятствуют стенки вмещающего граната. В результате этого во включении создается избыточное давления, оцениваемое как функция увеличения удельного объема включения. Например, увеличение объема на 5% компенсируется ростом давления на ~3 ГПа, а 1% - на ~ 1 ГПа. Если же предел прочности граната превышен, включение разрывает его, формируя характерные радиальные трещины, выполненные продуктами раскристаллизации расплава.

Включения расплава в минералах. Изученные продукты плавления твердофазовых включений генетически отличны от типичных расплавных включений (Sobolev, Shimizu, 1993; Соловова и др., 1992), захваченных при равновесном росте минерала-хозяина. Включения, образованные при плавлении in situ, должны испытывать более высокие стрессовые нагрузки и отличаться большей степенью неравновесности к вмещающему гранату, чем чисто расплавные включения. В силу этого критерии диагностики последних в метаморфических породах могут иметь свою специфику, понять которую позволит специальное исследование. В настоящее время, признаками расплавных включений в метаморфических породах считаются их полиминеральность, сферическая форма (Korsakov, Hermann, 2006; Шацкий и др., 2006; Lang, Gilotti, 2007) или форма отрицательного кристалла (Stockhert et al. 2001).

Раскристаллизованные расплавные включения карбонатно-силикатных пород Кокчетавского массива могут содержать глобули (Шацкий и др., 2006), множественные каплевидные выделения микрофаз (Korsakov, Hermann, 2006) или ореолы декрепитации (Перчук, 2008). Независимо от генетического типа включений расплава следует учитывать, что минеральные ассоциации, возникающие по ним (включая новообразованные гранаты), не отвечают Р-Т условиям захвата включений.

Таким образом, реликты более ранних минеральных парагенезисов, бронированные от воздействия внешнего флюида оболочкой минерала-хозяина, могут существенно преобразовываться, под воздействием локального (внутреннего) флюида и меняющихся Р-Т условий, оказывая при этом существенное влияние на состав вмещающего граната. Эти данные необходимо учитывать при петрологических исследованиях пород высоких ступеней метаморфизма.

Рис. 2.6. Результаты моделирования отклонения давления в различных минеральных включениях в гранате от литостатического при погружении вдоль "теплой" геотермы, взятой из работы (Pecock, 1990). 1% --5% - увеличение удельного объема включения при плавлении клиноцоизита.