Устойчивость и синтез турмалина в гидротермальных растворах

Глава 4. Устойчивость и особенности кристаллизации турмалина в гидротермальных растворах.

4.1. Термодинамическая оценка растворимости шерла

Термодинамические расчеты проводились с использованием программного комплекса HCh (Shvarov, Bastrakov, 1999), в основе алгоритма которого лежит принцип минимизации свободной энергии системы. Термодинамические свойства турмалина были взяты из (Garofalo, 2000), а компонентов водного раствора из базы данных UNITHERM того же пакета программ.

Рис. 3. Изобары растворимости шерла в воде (слева) Влияние концентрации кислот (HCl, HF, H3BO3) и щелочи (NaOH) на растворимость шерла (справа).

Рассчитанные изобары растворимости шерла (формула NaFe₃Al₆(BO₃)₃Si₆O₁₈(OH)₄) в чистой воде и зависимости растворимости шерла от концентраций борной, соляной и фтористоводородной кислот (рис. 3) показывают, что шерл обладает низкой растворимостью. В борной кислоте его растворимость принимает обратную зависимость от концентрации. Наибольшей растворимостью турмалин обладает во фтористоводородной кислоте, затем в щелочи, и наименьшей в соляной кислоте.

4.2. Экспериментальное изучение устойчивости и особенностей кристаллизации турмалина

Экспериментальное изучение устойчивости и особенностей кристаллизации турмалина проводилось в термоградиентных условиях борных (H₃BO₃), бор-щелочных (H₃BO₃+NaOH; Na₂B₄O₇), фторидных (NH₄F; LiF; AlF₃), бор-фторидных (H₃BO₃+NH₄F; H₃BO₃+AlF₃), бор-хлор-фторидных (H₃BO₃+AlF₃+NaCl), хлоридных (NaCl) и бор-хлоридных (H₃BO₃ +NaCl; H₃BO₃+HCl; H₃BO₃+NaCl+(FeCl₂^.6H₂O или NiCl₂^.6H₂O, или CoCl₂^.6H₂O)) гидротермальных растворах в интервале температур 400-750^oС и давлений 100-150 МПа.

Для опытов использовались автоклавы объемом 20, 50 и 200 см3, изготовленные из титанового и хромоникелевого (ЭИ-437Б) сплавов. Разница температур между верхним и нижним торцами автоклава, составляла 50?С. Давление задавалось коэффициентом заполнения автоклава и оценивалось по P-V-T- диаграммам для чистой воды или близких по составу растворов (Самойлович, 1969). Для приготовления растворов использовались химреактивы H₃BO₃, NaOH, NH₄F, NaCl и FeCl₂^.6H₂O, NiCl₂^.6H₂O, CoCl₂^.6H₂O. Трудно растворимые в воде при комнатной температуре реактивы (Na₂B₄O₇, AlF₃, LiF) в необходимом количестве загружались непосредственно в автоклав. В качестве затравок в опытах использовались пластинки из кристаллов эльбаита Малханского месторождения (Забайкалье) или шерла из пегматитов месторождения Левин Навалок (Северная Карелия), вырезанные перпендикулярно оптической оси. Затравки подвешивались в верхней (более холодной) и нижней (более горячей) зонах автоклава на металлических рамках (Fe, Ti, Au, Cr-Ni сплав). В опытах использовались различные виды шихты: природный турмалин (эльбаит или шерл), иногда с добавлением кварца, смесь из обломков кварца и корунда, либо смесь из оксидов или гидрооксидов кремния, алюминия и др., взятые в соотношениях, близких по стехиометрии к турмалину. Шихта помещалась на дно автоклава. Продолжительность опытов составляла от 15 до 40 суток.

Борные и борно-щелочные растворы

Показано, что турмалин (при использовании его в качестве шихты и затравок) в слабокислых водно-боратных растворах, с концентрацией борной кислоты от 6 до 30 мас.% при температурах 400 - 600^oС и давлениях до 150 МПа ведет себя крайне инертно.

Рис. 4. Наросший слой Fe-содержащего турмалина, образованный на затравочном кристалле эльбаита (а), изображение в отраженных (слева) и вторичных (справа) электронах; спонтанные кристаллы Fe-турмалина, сформированные на поверхности шихтового корунда (б).

Добавление в эльбаитовую шихту кварца не вносит изменения в характер растворения и переноса эльбаита, так же как присутствие эльбаита не влияет на интенсивность растворения и переотложения кварца.

В растворах с концентрацией борной кислоты от 12 до 30 мас.% при использовании в качестве шихты монокристального кварца и корунда, затравочный эльбаит и шихта замещаются тонкой пленкой Fe - содержащего турмалина черного цвета (шерла) с вакансией в позиции Х (рис. 4а, таблица. 1).

Рис. 5. Эльбаитовая затравка (Tur), замещенная альбитом (Ab) в растворе H3BO3+NaOH (а); правильно сформированные кристаллы альбита, образованные на поверхности кварцевой шихты (б); наросший слой Fe-содержащего турмалина (светло-серый цвет) на затравочный кристалл эльбаита (темно-серый цвет) (в). Изображение под электронным микроскопом.

Таблица 1. Химические составы турмалинов, выращенных в гидротермальных растворах*
Компонент	Эльбаитовая затравка	Растворы
		Борные	Бор- щелочные	Бор-фторидные	Бор-хлор-фторидные	Бор-хлоридные
		Fe-турмалин	Fe-турмалин	Fe,Ni- турмалин	Ni,Cr-турмалин	Co-турмалин	Ni- турмалин	Fe-турмалин
SiO2	40.70	37.94	32.58	39.55	35.50	32.98	32.76	33.82
TiO2	0.00	0.06	0.07	0.09	0.67	0.46	0.56	0.00
Al2O3	40.88	39.06	41.48	34.71	28.71	37.87	37.50	38.52
FeO	0.08	14.73	12.79	3.89	0.27	0.00	0.00	11.60
MnO	0.24	0.00	0.13	0.03	0.11	0.05	0.08	0.06
Cr2O3	0.04	0.00	0.04	0.01	10.02	0.07	0.00	0.00
CaO	1.32	0.04	0.04	0.20	0.07	0.03	0.03	0.06
Na2O	1.53	0.08	3.13	0.15	2.18	1.93	1.29	1.90
CoO	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	15.14	0.00	0.00
NiO	0.00	0.89	0.55	3.80	15.70	0.00	11.96	1.29
F	0.40	0.00	0.00	5.60	2.16	0.00	0.00	0.00
∑	85.19	92.80	90.81	88.03	95.39	88.53	84.18	87.25
∑B2O3, Li2O, H2O	14.81	7.20	9.19	11.97	4.61	11.47	15.82	12.75
pH после опытов	-	6.5	6.5	8	6	1	1	1
Окраска	Розовая	Черная	Черная	Зеленая	Изумрудно-зеленая	Малиновая	Бледно-зеленая	Черная
Наросший слой, мм		0.3	0.2	0.7	0.5	2.0	0.2	0.15
* Примечание: В бор-хлоридных растворах, железо и никель были добавлены в виде кристаллогидратов соответствующих хлоридов. Повышенное содержание железа, никеля, хрома и титана в турмалинах связано с незначительной коррозией стенок автоклава и металлической рамки в гидротермальных растворах. В синтетическом корунде, использованном в качестве шихты, также обнаружена примесь титана.

Кроме того, на поверхности шихтового корунда образуются правильно ограненные мелкие призматические кристаллики аналогичного состава (рис. 4б).

Турмалин становится неустойчивым при добавлении щелочного компонента (NaOH) в раствор борной кислоты. В случаях использования его в качестве шихты при температуре 550?С и давлении 100 МПа, затравки и шихта замещаются хорошо сформированными кристаллами альбита (рис. 5а, б).

В аналогичном растворе, но с шихтой, состоящей из кварца и корунда, наблюдается вначале рост турмалина на затравку (рис. 5в). При отключении и охлаждении автоклава на поверхности наросшего слоя образуется корочка, состоящая их мельчайших кристалликов альбита. Среди продуктов опытов обнаружены многочисленные кристаллики турмалина спонтанного зарождения размером до 50-100 мкм. Микрозондовый анализ наросшего слоя показал также высокое содержание железа (см. таблица 1).

Фторидные, бор-фторидные и бор-хлор-фторидные растворы

Во фторидных растворах при температуре 600?С эльбаит не устойчив и интенсивно растворяется с образованием, по крайней мере, двух тонкокристаллических фаз - кварца и топаза, покрывающих поверхность эльбаитовой шихты и затравочных кристаллов.

В растворах 4 и 5 мас.% NH₄F + 10 мас.% H₃BO₃ при температурах 600 и 750?С, давлении 100 МПа и при использовании турмалиновой шихты поверхность затравок и шихты покрывается тонкокристаллической фазой кремнезема и правильно сформированными кристаллами AlF₃, блокирующими как растворение, так и рост эльбаита (рис. 6а). Однако в растворах 4 мас.% NH₄F + 5-30 мас.% H₃BO₃, при использовании шихты, состоящей из кварца и корунда, наблюдается интенсивная кристаллизация турмалина, как в виде кристаллов спонтанного зарождения, так и на затравку (рис. 6б). При этом количество спонтанных кристаллов увеличивается с увеличением концентрации борной кислоты (после опытов pH=7-12). Наросший слой характеризуется высокими содержаниями железа и никеля (см. таблица 1).

Наиболее заметное растворение эльбаитовой затравки и шихты наблюдается в опытах с раствором 10 мас.% LiF, причем растворение сопровождается образованием сростков мелких (десятые и сотые доли мм), хорошо сформированных кристалликов каолинита и кристобалита.

Рис. 6. Фазы, образовавшиеся в бор-фторидном растворе на поверхности затравочного кристалла эльбаита (a); наросший слой (Tur1) и спонтанные кристаллы (Ni,Fe)- содержащего турмалина (Tur2) образованные в том же растворе (б); новообразованные топаз (Tz), криолит (Cry) и фторсодержащий еремеевит (Jrm) (бор-фторидный раствор) (в); наросший слой (Ni,Cr)- содержащего турмалина (светло-серый цвет) образованный на затравочном кристалле эльбаита (темно-серый цвет) (бор-хлор-фторидный раствор) (г). Изображения под электронным микроскопом.

В опытах с теми же растворами, но при использовании в качестве шихты кварца и корунда, наблюдается интенсивная перекристаллизация кварца с образованием сростков его кристаллов размером до 1 мм. В растворах 18 мас.% H₃BO₃ с добавлением AlF₃ из расчета 0.1 г/мл при температуре 650^oС при использовании в качестве шихты шерла с добавкой кварца эльбаитовая затравка замещается фторидом алюминия. Одновременно в шихте совместно с фторидом алюминия образуются другие фторсодержащие фазы, такие как топаз, криолит и фторсодержащий еремеевит (рис. 6в). Введение в тот же самый раствор небольшого количества NaCl (0.01 г/мл) приводит к росту турмалина на затравку. Наросший слой, достигающий толщины 500 мкм, окрашен в изумрудно-зеленый цвет. Появление этой окраски связано с высоким содержанием никеля и хрома в новообразованном турмалине (рис. 6г) (см. таблица 1). Под электронным микроскопом видно, что в начальный момент роста затравочный кристалл растворялся, а затем обрастал новым слоем (Ni,Cr)- содержащего турмалина (см. рис. 6г). Рост на затравку сопровождался образованием кристаллов турмалина спонтанного зарождения того же состава, что и наросший слой (см. таблица 1).

Хлоридные и бор-хлоридные растворы

В растворах 20 мас.% NaCl при температуре 470?С, давлении 100 МПа при использовании в качестве шихты эльбаита на поверхности затравок образуются правильно сформированные кристаллы содалита (рис.7а). При использовании в шихте аморфного глинозема вместо корунда выпадали мелкие кристаллы еремеевита (Al₆B₅O₁₅(OH)₃) (рис.7б), а рост турмалина не происходил. В аналогичных условиях в опытах с шихтой, состоящей из кварца и корунда либо оксидов кремния, алюминия и железа, образуются мелкие сростки (до 50 мкм) кристаллов шерла (рис. 7в).

Рис. 7. Фазы, образованные в бор-хлоридных растворах: содалит на поверхности затравочного кристалла эльбаита (шихта- эльбаит) (а); кристаллы еремьевита (шихта- кварц и аморфный глинозем с добавкой борной кислоты) (б); кристаллы шерла (шихта- 3FeO+3Al2O3+6SiO2 с добавкой борной кислоты), образованные в растворе 20 мас.% NaCl, при температуре 450оС, давлении 100 МПа (в). Изображения под электронным микроскопом.

В бор-хлоридных растворах кобальта, никеля, хрома и железа происходит рост на затравку Со-, Ni-, Fe- содержащих (рис. 8) и полихромного (Co, Ni, Cr)- турмалинов. Максимальная толщина наросшего слоя (до 2 мм) наблюдается у Со-содержащего турмалина.

Рост происходит только в тех опытах, в которых в качестве шихты использовались монокристаллы кварца и корунда. Когда же использовалась эльбаитовая шихта, рост турмалина на затравку в этих растворах не наблюдался. Наросший слой Со-содержащего турмалина характеризуется интенсивной малиновой окраской, Ni-содержащего - ярко-зеленой, а Fe-содержащего - черной (см. рис. 8). Помимо монокристального нароста на поверхности затравочных кристаллов и шихты наблюдается кристаллизация многочисленных мелких (30 - 150 мкм) кристалликов турмалина спонтанного зарождения (см. рис. 8, 9а). Их состав не отличается от состава наросшего слоя (см. таблицу 1).

Таким образом, проведенные экспериментальные исследования показывают, что турмалин в борных и бор-хлоридных гидротермальных растворах при температурах 450-750^oС и давлениях 100-150 МПа растворяется крайне слабо. В бор-щелочных, фторидных, бор-фторидных и бор-хлор-фторидных растворах интенсивность растворения турмалина заметно возрастает и сопровождается образованием алюмосиликатных и фторидных фаз (кварц, кристобалит, каолинит, альбит, анальцим, содалит, топаз, еремеевит, AlF₃, криолит и др.). Перекристаллизация турмалина с ростом его на затравку в борных, бор-щелочных, бор-фторидных, бор-хлор-фторидных и бор-хлоридных гидротермальных растворах не происходит, в то же время рост его на затравку в указанных растворах возможен при использовании в качестве шихты смеси кварца и корунда. В этом случае рост турмалина на затравку сопровождается массовым выпадением его многочисленных кристаллов спонтанного зарождения.

Рис. 8. Наросший слой (Tur1) и спонтанные кристаллы (Tur2): Со-содержащего (а), Ni-содержащего (б), Fe-содержащего (в) турмалина, образованные в бор-хлоридных кобальт, никель и железо содержащих растворах соответственно Изображения под оптическим микроскопом в отраженном свете.

Рис. 9. Увеличенное изображение спонтанных кристаллов Со-содержащего турмалина (а), регенерационный рельеф поверхности грани (+0001) Co-содержащего турмалина (б) под электронным микроскопом.

Рис. 10. Характер распределения элементов в затравочном эльбаите и наросшем слое Со-содержащего турмалина.	Рис. 11. Распределения элементов в полихромном (Co, Ni, Cr)-содержащем турмалине.

Рис. 12. Параметры элементарной ячейки минералов группы турмалина и выращенных Co-, (Ni,Fe)-, (Ni,Cr)- содержащих турмалинов.