Устойчивость и синтез турмалина в гидротермальных растворах

Глава 5. Изучение структурно-морфологических и физико-химических свойств выращенных турмалинов.

5.1. Морфология кристаллов

Спонтанные кристаллы турмалина (размером от 5 до 1000 мкм) всех разновидностей характеризуются в основном длиннопризматическим (игольчатым) габитусом (см. рис. 9а). Основные грани: тригональная {10-10} и гексагональная {11-20} призма и тригональные пирамиды {10-11}, {02-21}. Аналогичный (-) конец кристалла, как правило, обломан либо моноэдр.

Для нароста на затравку характерен типичный регенерационный шероховатый рельеф. В начале роста на грани {+0001} появляются мельчайшие, тесно примыкающие друг к другу пирамидки {10-11} (рис. 9б), которые далее разрастаются, вытесняя грань {+0001}.

Рост Ni, Co-содержащих турмалинов осуществляется только в положительном [+0001] направлении гранями тригональной пирамиды {10-11}, в то время как турмалины, содержащие в своем составе Cr, растут как в положительном, так и в отрицательном [-0001] направлении гранями тригональных пирамид {10-11}, {01-11} и гранями призмы {11-20}.

5.2. Особенности состава выращенных кристаллов

Более подробно изучены кристаллохимические характеристики Со- содержащего турмалина. Электронно-зондовый микроанализ выявляет особенности распределения основных элементов в новообразованном турмалине и в затравочном кристалле (рис. 10).

В частности, содержание натрия в наросшем слое остается неизменным, кальций не обнаружен, кремния и алюминия в наросшем слое меньше, чем в затравочном кристалле эльбаита; их содержание увеличивается в направлении к периферии с одновременным уменьшением кобальта. Вероятно, это связано с тем, что в начальную стадию кристаллизации в растворе был дефицит кремния и алюминия. При дальнейшем росте этот дефицит компенсировался за счет растворения шихтового кварца и корунда.

Интересная картина наблюдается у полихромного (Со, Ni, Cr)- содержащего турмалина (рис. 11). Его окраска меняется от розовой до зеленой по мере приближения к периферии наросшего слоя и сопровождается уменьшением в составе наросшего слоя кобальта и увеличением содержания никеля и хрома.

5.3.Особенности структуры

Существует много способов расчета химической формулы турмалинов (Золотарев и др., 2006). Особая проблема заключается в определении распределения различных катионов по структурным позициям.

Совместно с кафедрой кристаллографии Санкт-Петербургского университета (Рождественской И.В. и др.) были уточнены кристаллические структуры уникальных по составу синтетических Co-, (Ni,Fe)-, (Ni,Cr)-содержащих турмалинов. Выявлено, что во всех структурах кобальт, никель, хром и железо занимают как Y, так и Z - позиции. Распределение катионов по Y- и Z-октаэдрам, а также предположение об их валентности были сделаны на основе данных химического анализа, уточненных рассеивающих способностей позиций и средних длин связей в октаэдрах. Компенсация избыточного положительного заряда происходит за счет вхождения двухвалентных анионов кислорода в позиции O3(V)+О1(W).

У Co-содержащего турмалина катионы Co²⁺ входят как в Y-, так и в Z-позицию, замещая алюминий. Ранее считалось (Taran, 1993), что кобальт находится в степени окисления +2 и занимает структурную позицию Y. B Z-позицию входят также в незначительном количестве катионы Ti⁴⁺. В состав Т-позиции входят атомы бора (0.36 атома на формулу, что устанавливалось в других синтетических и природных турмалинах). Этот турмалин по своему химическому составу (таблица 2) попадает в группу турмалинов с вакантной Х-позицией (россманит, фойтит и др.), а по параметрам ячейки наиболее близок синтетическому олениту (рис. 12).

Таблица 2. Кристаллохимические формулы (Ni,Fe), Co,(Ni,Cr) -турмалинов по результатам рентгеноструктурного исследования.
Название образца	Формула*	a (Å)	c (Å)	V (Å3)
(Ni, Fe)- турмалин	(Ca0.120.88)(Al1.69Ni0.81Fe2+0.50)(Al5.40Fe3+0.60)(Si5.82Al0.18O18)(BO3)3(OH)1.20F2.05O0.75	15.897(5)	7.145(2)	1564(1)
Co- турмалин	Na0.350.65(Al1.80Co1.20)(Al5.28Co0.66Ti0.06)(Si5.64B0.36)O18(BO3)3(OH)3.81O0.19	15.753(8)	7.053(3)	1516(2)
(Ni,Cr)- турмалин	(Na0.910.09)(Ni1.20Cr0.96Al0.63Fe0.18Mg0.03)(Al4.26Ni1.20Cr0.48Ti0.06)(Si5.82Al0.18O18)(BO3)3(OH)2.86F0.96O0.18	15.945(5)	7.208(2)	1587(1)
*Формулы рассчитывались на 24.5 кислорода.

(Ni,Fe)-содержащий синтетический турмалин характеризуется тем, что X-позиция в этой структуре преимущественно вакантна. Весь никель входит в Y-позицию, замещая двухвалентное железо и алюминий (см. таблицу 2). Оставшаяся часть этой позиции занята катионами Al³⁺. В состав Z-позиции в незначительном количестве (0.10 атома на позицию) входят трехвалентные катионы Fe³⁺. Этот турмалин по своему химическому составу попадает в группу турмалинов с практически вакантной Х-позицией и наиболее близок гипотетическому фтор-фойтиту, а по параметрам ячейки к магнезиофойтиту (Франк-Каменецкая, Рождественская, 2001).

(Ni,Cr)-содержащий турмалин попадает в группу турмалинов с Х-позицией, заселенной Na, и по своему химическому составу близок к шерлу Na(Fe,Al)₃Al₆(BO₃)₃(Si₆O₁₈)(OH)₃(OH,F)₄, в котором часть Fe (в позиции Y) и Al (в позициях Y и Z) замещена на Ni и Cr.