Экспериментальное исследование и термодинамическое моделирование форм нахождения микроэлементов в донных отложениях Иваньковского водохранилища

Глава 6. Термодинамическая модель распределения элементов в системе "поровая вода - твердая фаза донных отложений".

6.1 Методика расчета форм нахождения элементов в системе "поровая вода - твердая фаза донных отложений"

По методологии, развитой на кафедре геохимии МГУ (Методы геохимического моделирования ..., 1988), построение термодинамической модели начинается с построения геологической модели, которая объединяет теоретические представления об исследуемых процессах или явлениях, конкретные природные и экспериментальные данные. На основе геологической модели строится физико-химическая модель, которая описывает взаимосвязи компонентов геологической модели с помощью физико-химических соотношений. Математическая модель является средством для количественной реализации физико-химической модели.

Геологическая модель. В ДО элементы присутствуют в незначительном количестве в поровом растворе (в виде ионов и комплексов) и, в основном, в твердой фазе. Формы нахождения элементов включают в себя сорбированные на различных компонентах осадка (глинистых минералах, гидроксидах железа и марганца и органическом веществе), а также прочно связанные ("остаточная форма"). В осадках, в результате разложения органического вещества, возможно смещение окислительно-восстановительных и кислотно-основных условий и, вследствие этого, переход миграционно-способных форм элементов из сорбированного состояния в раствор.

Физико-химическая модель. Состав системы определяется, с одной стороны, элементным химическим составом отложений, с другой стороны, метастабильными состояниями некоторых компонентов системы в гипергенных условиях. Эта особенность гипергенных процессов может быть учтена в термодинамической модели путем использования принципа частичного равновесия П.Бартона (Методы геохимического моделирования ..., 1988), согласно которому в неравновесной в целом системе может достигаться равновесие для части наиболее быстро протекающих реакций. В соответствии с этим принципом принято, что органические вещества в воде и сорбенты в осадках являются неразрушаемыми.

Вследствие малых скоростей взаимодействия "остаточная форма" металлов в отложениях исключена из рассмотрения.

В итоге моделируемая система включала 22 независимых компонента: 17 химических элементов (H, O, Ca, Mg, Na, K, C, S, Cl, Fe, Mn, Zn, Cu, Ni, Pb, Co, Cd) и 5 квазиэлементов - гуминовую кислоту (Hu), фульвокислоту (Fu) и фазы-сорбенты (глинистые минералы - Mc, гидроксиды Fe и Mn - Fh и органическое вещество - Om), из которых Mc и Om представлялись как 12-компонентный, а Fh - как 11-компонентый идеальные твердые растворы. Набор растворенных частиц в расчетах включал 120 простых ионов и комплексов (100 неорганических и 20 органических). Коэффициенты активности ионов рассчитаны по уравнению Дебая-Хюккеля, которое при низких ионных силах (< 0,1) дает достаточно хорошую точность величин γ_i. Для описания сорбентов - твердых растворов была принята идеальная модель смешения (γ_i = 1). Для глинистого вещества заряд активного центра был принят равным 1, для гидроксидов Fe и Mn и органического вещества - 2.

Валовый состав системы задавался по результатам химических анализов поровой воды и ДО Иваньковского водохранилища. Концентрация органических ионов оценивалась по величине С_орг в поровой воде по методике, приведенной в (Методы геохимического моделирования..., 1988), с учетом средних молекулярных масс по (Кирюхин и др, 1976) (гуминовые кислоты - 40000, фульвокислоты - 1500). Полученные величины концентраций составили для гумат-иона (0,8÷8)×10^-8 моль/л, для фульват-иона (0,7÷2)×10^-5 моль/л. Для задания системы поровая вода - донные отложения по Ca, Mg, Na, K, Mn, Zn, Cu, Ni, Pb, Co, Cd были использована сумма концентраций металлов в поровой воде и извлеченных из ДО вытяжками ацетатно-аммонийным буфером, гидроксиламином и 30% раствором Н₂О₂ в пересчете на 1 л порового раствора в соответствии с влажностью осадка. Для Fe была взята сумма концентраций в поровой воде и извлеченных из ДО вытяжками ацетатно-аммонийным буфером и 30% раствором Н₂О₂.

Принципиальное отличие предлагаемой модели от моделей, описанных в работах (Соколова и др, 2006; Соколова, 2008) состоит в способе задания количества сорбентов. В ранее предложенных моделях количество глинистого сорбента (Mc) было рассчитано исходя из емкости катионного обмена 20 мг-экв/100г, типичной для глинистых осадков, и доли частиц < 0,01 мм. Для расчета концентрации оксидного железистого сорбента (Fh) использовались результаты вытяжек гидроксиламином (аморфное Fe). Концентрация органического вещества (Om) была оценена, исходя из допущений, что молекулярная масса ОВ равна 4000 и среднего содержания С_орг в ДО. В подобном представлении железистый сорбент рассматривался как мономолекулярная сорбирующая пленка, что явно не соответствует действительности.

В данной работе концентрации Ca, Mg, Na и K в вытяжках измерены аналитически, что позволяет точно рассчитать емкости сорбентов. В итоге:
количество (емкость) глинистого сорбента было рассчитано по формуле:

Мс = 2∑ (Ме++) + ∑(Ме+)

(1)

количество (емкость) железистого и органического сорбентов по формуле:

Fh (Om) = ∑ (Ме++) + 0.5∑(Ме+)

(2)

Термодинамическое моделирование системы "поровая вода - твердая фаза донных отложений" проводилось для условий: Т = 25 °С и общее давление Робщ = 1 атм.

Источником термодинамических данных в работе служил банк данных UNITHERM (кафедра геохимии МГУ). В банке UNITHERM отсутствуют данные по комплексам Cu, Cd и Co, фульватным и гуматным комплексам, а также карбонатным комплексам металлов, поэтому нами были использованы эффективные и термодинамические константы комплексообразования, взятые из работ (Варшал и др., 1975, 1979, 1983; Мотузова, 1999; Крайнов и др., 1992; Mantoura et al., 1978; Ernst, 1975; Schnitzer et al., 1967; Turner et al., 1982).

При задании термодинамических параметров сорбентов был принят наиболее простой случай ионного обмена - гомовалентный ионный обмен, когда заряд обменного катиона равен заряду активного центра в обменнике.

Тогда, например, для случая обмена Са⁺⁺ и двухвалентного катиона Ме⁺⁺ на органическом (двухвалентном) и глинистом (одновалентном) сорбентах реакция обмена имеет вид соответственно:

Ме++ + CaOm = MeOm + Ca++	(3)
Ме++ + CaMc2 = MeMc2 + Ca++	(4)

Константы равновесия этих реакций (с учетом того, что в идеальных растворах активности численно равны мольным долям) вычисляются по формулам:

KМе++/Ca++ = XMeOmaCa++ / XCaOmaMe++	(5)
KМе++/Ca++ = XMeMc2aCa++ / XCaMc2aMe++	(6)

Для упрощения работы с одновалентными катионами в расчетах нами было использовано представление этих катионов в сорбированном состоянии в виде Na₂⁺⁺ и K₂⁺⁺ (вместо Na⁺ и K⁺). В этом случае реакция обмена такого катиона с Са²⁺ на органическом сорбенте будет иметь вид:

KМе++/Ca++ = XMeOmaCa++ / XCaOmaMe++

(5)

Для упрощения работы с одновалентными катионами в расчетах нами было использовано представление этих катионов в сорбированном состоянии в виде Na₂⁺⁺ и K₂⁺⁺ (вместо Na⁺ и K⁺). В этом случае реакция обмена такого катиона с Са²⁺ на органическом сорбенте будет иметь вид:

2Me++CaOm=Me2Om+Ca++,

(7)

а на глинистом:

2Me++CaMc2=Me2Mc2+Ca++,

(8)

Константы равновесия таких реакций соответственно

KМе2++/Ca++++ = XMe2OmaCa++ / XCaOma2Me+	(9)
KМе2++/Ca++ = XMe2Mc2aCa++ / XCaMc2a2Me+	(10)

В экспериментальных работах по сорбции константы (5, 6, 9, 10) традиционно называются коэффициентами селективности (K_N).

Расчет K_N осуществлялся следующим образом. На первой этапе проводили термодинамический расчет равновесного состояния гомогенной системы - поровой воды, по результатам которого были получены активности свободных катионов металлов в растворе. Мольные доли металлов на каждом сорбенте вычисляли на основании экспериментальных данных по трем формам нахождения металлов в донных отложениях. На втором этапе были вычислены коэффициенты селективности по уравнениям (5, 6, 9, 10).

Затем с помощью полученных значений K_N были рассчитаны значения кажущихся приращений свободной энергии Гиббса Δg^o(Т) (Борисов, Шваров, 1991) для катионных форм сорбентов (миналов твердых растворов) для одно- и двухвалентных катионов по реакциям (11) и (12) соответственно. За точку отсчета кажущихся Δg^o принимали Δg^o(Т)_СаХ = 0 (Методы геохимического моделирования .., 1988):

Δgo(Т)Me2Х = 2Δgo(Т)Me+ - RTlnKэфф - Δgo(Т)Ca++	(11)
Δgo(Т)MeХ = Δgo(Т)Me+ - RTlnKэфф - Δgo(Т)Ca++	(12)

где Х - соответствующий сорбент.

Усредненные значения кажущихся Δg^o(Т), рассчитанные по экспериментальным данным для 13 проб, приведены в таблице 2.

Основной недостаток предложенной методики расчета - пропадает возможность верификации модели путем сопоставления с природными данными по формам нахождения в исследуемом объекте, т.к. данная информация использовалась как исходная для вычисления кажущихся Δg^o (Т).

Однако, полученную модель, адекватно описывающую реальное распределение тяжелых металлов между поровым раствором и твердыми фазами ДО можно использовать как отправную точку для прогноза изменения миграционной подвижности элементов при антропогенном воздействии на систему "поровая вода - донные отложения"

Таблица 2. Средние значения кажущихся Δgo (Т) миналов (Δgo(Т)СаХ = 0), кДж/моль
Элемент	Фаза-сорбент
	Mc2	Fh	Om
Mg	99,2 + 0,8	97,5 + 0,4	95,8 + 0,8
Na2	14,6 + 2,1	17,2 + 1,7	10,5 + 1,7
K2	-30,5 + 0,8	-27,2 + 2,9	-35,1 + 1,7
Fe	453,5 + 3,3	?	446,4 + 3,3
Mn	322,6 + 0,4	322,6 + 0,8	323,0 + 0,8
Co	492,0 + 0,8	487,0 + 2,1	484,5 + 2,1
Ni	505,0 + 1,3	499,2 + 1,7	495,0 + 1,3
Cu	609,6 + 3,3	608,4 + 2,9	597,1 + 3,8
Zn	401,2 + 2,1	397,5 + 1,7	396,6 + 1,3
Pb	513,4 + 4,6	508,8 + 5,0	505,4 + 3,8
Cd	467,8 + 1,7	464,8 + 1,7	465,7 + 2,5

Математическая модель. Термодинамическое моделирование проводилось в программном пакете HCh for Windows, v. 4.3 (Шваров, 2008), в которой в качестве критерия равновесия используется минимум свободной энергии Гиббса системы.

6.2 Формы нахождения элементов в поровом растворе донных отложений Иваньковского водохранилища

Результаты расчетов распределения форм нахождения ТМ в поровых водах Иваньковского водохранилища показывают, что большинство рассмотренных элементов (Mn, Cd, Zn, Ni, Co) присутствуют в воде преимущественно в форме свободных ионов, за исключением меди и свинца, у которых преобладают комплексные формы. У свинца доминирующей формой нахождения является карбонатный комплекс PbCO₃⁰ (89%), оставшаяся доля металла находится в свободной форме Pb²⁺ (7%) и в виде фульватного комплекса PbFu⁰ (3%). Для меди получена смена преобладающих форм в зависимости от количества растворенного в поровой воде органического вещества. Для глинистых осадков с повышенным количеством растворенного в поровой воде Сорг характерно преобладание фульватных комплексов CuFu⁰ (73%) и подчиненная роль карбонатных CuCO₃⁰ (19%). Для песчаных отложений, в поровой воде которых растворенного органического вещества мало, картина меняется: на первом месте стоят карбонатные комплексы CuCO₃⁰ (47%), а фульватные занимают лишь второе место CuFu⁰ (38%). Для остальных моделируемых ТМ вторыми по значению (после свободного иона) формами являются гидроксокомплексы (Zn), гидрокарбонатные (Mn, Cd) и карбонатные комплексы (Ni, Co).

Полученное в результате моделирования распределение форм нахождения ТМ в поровом растворе ДО Иваньковского водохранилища в целом согласуется с ранее опубликованными данными по другим водоемам (Линник и др, 1986).

6.3 "Термодинамическая" однородность объекта

Для оценки качества воспроизведения в модели исходных данных, полученных аналитическим путем, был проведен расчет распределения металлов между сорбентами и поровым раствором, используя вычисленные кажущиеся значения свободных энергий для катионных форм сорбентов индивидуально для каждой пробы. Полученные расчетные значения совпали с точностью до округления термодинамических величин с аналитическими данными, как по воде, так и по твердой фазе.

С целью оценки термодинамической однородности объекта был проведен расчет распределения металлов между сорбентами и поровым раствором с использованием усредненных значений кажущихся свободных энергий для катионных форм сорбентов.

В качестве суммарной меры отклонения результатов моделирования от природных значений использованы антилогарифмы среднего отклонения логарифмов расчетных значений концентрации и среднеквадратического отклонения логарифмов значений расчетной концентрации (Соловов, Матвеев, 1971):

	(13)
	(14)

Полученные по всей выборке значения δ показали, что систематические ошибки моделирования при усреднении "индивидуальных" приращений свободной энергии составляют для большинства растворенных и сорбированных форм 1-10% и не превосходят 33% для MnFh, CuFh и PbOm. Коэффициенты вариации (ν) для сорбированных фаз составляют 1,01-1,16. Для водной фазы значения ν оказались существенно выше: для Fe и Cu они около 2, а для Pb коэффициент вариации достигает 4. Это отражение характерной особенности термодинамического моделирования - накопления погрешностей в расчете малых компонентов системы (Denison, Garnier-Laplace, 2005).

Для улучшения качества моделирования выборка была разбита на две части по литологическому признаку (песчаные и глинистые образцы) и рассчитаны средние значения приращений свободной энергии для миналов сорбентов отдельно для каждой выборки. Заметное улучшение согласия между аналитически полученными данными и модельными результатами наблюдается для Cd, Cu, Co и Fe. Хорошее согласие сохранилось для Mn, Ni, Zn. Коэффициент вариации для Pb в поровом растворе остался на уровне 4 (при систематической ошибке всего 8%).

На основании изложенного можно заключить, что литологическая неоднородность отложений заметна при моделировании для железа, меди, кобальта и кадмия, для остальных элементов она не проявляется. В табл. 3 приведены значения кажущихся Δg^o(Т) миналов сорбентов для Fe, Cu, Co и Cd в зависимости от литологии ДО. Из полученных значений видно, что наиболее неоднородный компонент осадка - органическое вещество. В отношении Pb фактор, определяющий дисперсию отклонений результатов моделирования, не установлен.

Таблица 3. Значения кажущихся Δgo(Т) миналов (Δgo(Т)СаХ = 0) для глинистых и песчаных отложений, кДж/моль
Элемент	Фаза-сорбент
	Mc2		Fh		Om
	глины	пески	глины	пески	глины	пески
Fe	454,8	449,8	-	-	447,7	443,5
Co	491,6	493,7	487,4	486,2	483,7	486,2
Cu	609,2	609,6	609,2	607,1	595,4	600,4
Cd	467,4	469,9	464,4	468,2	464,4	467,8