Экспериментальное исследование и термодинамическое моделирование форм нахождения микроэлементов в донных отложениях Иваньковского водохранилища

Глава 7. Термодинамическое моделирование поведения тяжелых металлов в донных отложениях в процессе эвтрофикации водоема.

Эвтрофикация - процесс, который обычно вызван избыточным поступлением в водоем биогенных компонентов, что приводит к бурному развитию растительности в поверхностном слое воды. Отмершие организмы, опускаясь на дно и разлагаясь, способствуют развитию восстановительных процессов в верхнем слое ДО, что, по мнения некоторых исследователей, может сопровождаться активной ремобилизацией тяжелых металлов из твердой фазы ДО сначала в поровый раствор, а затем и в придонные воды (Янин, 2002; Chen et al., 1996).

Основной задачей, решаемой в данной главе, являлся прогноз поведения ТМ в ДО в процессе эвтрофикации пресноводного водоема с использованием термодинамического моделирования.

При эвтрофикации водоема происходят окисление органического вещества и восстановление гидроксидов железа (Содержание марганца в гидроксидной фракции пренебрежимо мало по сравнению с содержанием железа). Процесс эвтрофикации можно представить в виде следующей схематической реакции:

Fe(OH)3 + Cорг тв → НСО3- + Fe2+ + Cорг раствор

(15)

Соответственно, для имитации восстановления гидроксидов Fe в модели последовательно уменьшалось количество задаваемого сорбента Fh и увеличивалось количество гидрокарбонат-ионов и фульват-ионов в системе. При этом связанные этим сорбентом металлы освобождались и могли участвовать в сорбции на других фазах, либо накапливаться в поровом растворе. Вследствие того, что процесс эвтрофикации в ДО мало изучен и фактической информации о параметрах его протекания недостаточно, модель была построена в четырех вариантах: система, открытая и закрытая по СО₂; и аналогичные системы, с учетом дополнительного подкисления за счет образования органических кислот.

Результаты моделирования. Модель 1 (М1): система открыта по СО₂. Растворение железистого сорбента приводит к росту концентраций в поровом растворе всех изучаемых элементов, но в различной степени. Концентрация кальция в поровом растворе в первый момент увеличивается, а затем начинает уменьшаться за счет выпадения кальцита. Содержание остальных макрокомпонентов увеличилось менее чем в 2 раза. Концентрации Zn, Ni, Cd и Co увеличиваются в среднем в 3 раза, а Pb - в 5 раз. И лишь концентрация меди в поровом растворе возрастает в среднем в 18 раз. Следует отметить, что в тот момент, когда концентрация кальция начинает уменьшаться, интенсивность роста концентраций всех остальных элементов, за исключением меди, также уменьшается.

Образование кальцита в твердой фазе происходит за счет увеличения в растворе концентраций гидрокарбонат-иона (реакция 15). Избыток НСО₃^- уходит из системы в виде СО₂, в итоге рН раствора увеличивается в среднем на 0,1.

Примечание: Сi - концентрация на i-том шаге моделирования; С0 - аналитически определенная концентрация Рисунок 3. Изменение концентраций тяжелых металлов и кальция по мере восстановления и растворения гидроксидов Fe (для модели М1).

Модель 2 (М2): система закрыта по СО₂. Данная модель отличается от предыдущей тем, что СО₂ не может выйти из системы, в результате чего в растворе при накоплении гидрокарбонат-иона идет подкисление (рН понижается на 0,7-1,2 ед). При этом кальцит продолжает выпадать, хотя и в меньших количествах, чем в модели 1. Концентрации микроэлементов в поровом растворе возрастают: Zn и Ni примерно в 7 раз, Cd и Co - почти в 10 раз, а Pb, как и в предыдущем варианте модели, в 5 раз. По-прежнему максимальный рост содержаний (в среднем в 19,5 раз) наблюдается для меди.

Следующие два варианта модели были построены для случая, когда в процессе эвтрофикации в осадке идет дополнительное подкисление за счет образования органических кислот, которое препятствует выпадению кальцита.

Модель 3 (М3): система открыта по СО₂ и идет подкисление за счет образования органических кислот. Кальцит не образуется и весь кальций остается в растворе, а возможный возникающий избыток гидрокарбонат-иона будет уходить из системы в виде СО₂, рН раствора понижается в среднем на 0,3 ед. В таком варианте модели концентрации кальция и магния в растворе увеличиваются в среднем в 16 раз, Na и K - в 2,5 раза. Увеличение содержания микроэлементов идет следующим образом: Pb - в 7 раз, Cu - в 20 раз, Zn и Ni - в 23 раза, Cd - в 27 раз и Co - в 37 раз.

Модель 4 (М4): система закрыта по СО₂ и идет подкисление за счет образования органических кислот. В данном варианте модели не только кальций, но и ион НСО₃^- в полном объеме остаются в поровом растворе, при этом рН раствора снижается на 0,8-1,5 ед. При этом концентрации кальция и магния увеличиваются в среднем в 19 раз, Na и K - в 2,8 раза. Увеличение содержания микроэлементов идет следующим образом: Pb - в 7 раз, Cu - в 16 раз, Zn и Ni - в 20 раза, Cd и Co - в 32 и 35 раз соответственно.

Обсуждение результатов моделирования.

Если бы все элементы, сорбированные на гидроксидах Fe, перешли в поровый раствор, то их концентрации возросли бы в сотни, а иногда и в тысячи раз. Этого не случилось ни в одном из рассмотренных вариантов. Концентрации микроэлементов в модельных поровых растворах возрастают, но лишь в n - n*10 раз, что, очевидно, связано с наличием в системе других сорбентов. Чтобы понять процессы, происходящие в системе, было рассмотрено, как перераспределяются элементы, освободившиеся при растворении железистого сорбента в каждой из предложенных моделей, между оставшимися фазами системы <поровая вода - донные отложения>. Данные для модели М1 приведены в табл. 4.

За счет увеличения в растворе концентрации гидрокарбонат-иона в моделях М1 и М2 происходит вывод кальция из раствора в виде кальцита с образованием в осадках карбонатного цемента. При этом в кальцит уходит не только весь Ca, который был связан гидроксидами Fe и Mn, но и часть Ca, сорбированного на глинистых минералах и органическом веществе, освобождая при этом места на сорбентах. Именно на эти свободные места начинают сорбироваться микроэлементы, освободившиеся с гидроксидов Fe и Mn, в результате чего снижается интенсивность роста их концентраций в поровом растворе.

Таблица 4. Перераспределение элементов, освободившихся при растворении гидроксидов Fe и Mn, между оставшимися фазами системы. Модель М1. (Количество металлов, освободившихся из восстановленных гидроксидов Fe и Mn, принято за 100 %).
Элемент	Сорбировалось на Mc	Сорбировалось на Om	Перешло в раствор	Выпало кальцита
Ca	-36,2	-3,5	5,0	135
Mg	70,9	15,9	13,2
Mn	91,4	5,7	2,9
Cu	11,6	-3,0	91,4
Zn	76,8	22,0	1,2
Pb	50,9	48,8	0,3
Cd	84,2	15,3	0,5
Ni	17,9	80,0	2,1
Co	31,9	68,0	0,1
Na	69,9	7,3	22,8
K	77,7	9,4	12,9
Примечание: Знак "-" в приведенных значениях показывает, что элемент не осаждается на сорбентах Mc и Om, а переходит с них в раствор.

В моделях М3 и М4 места на глинистом и органическом сорбентах освобождаюся в результате перехода в раствор части магния, сорбированного на них. Элементы перераспределяются между глинистым и органическим сорбентами в соответствии с тем, какая форма нахождения является для них более предпочтительной.

Максимальный рост содержаний ТМ в поровой воде наблюдается в моделях М3 и М4, в которых задано подкисление органическими кислотами, препятствующее выпадению кальцита. Кальций при этом остается на сорбентах, а микроэлементы вступают в конкурентную борьбу с магнием за места на сорбентах.

Прогнозируемый характер роста концентраций микроэлементов в поровом растворе при эвтрофикации зависит от их доминирующих форм нахождения в растворе. На рисунке 4 представлены графики увеличения концентраций ТМ (Pb, Cu и Zn) в поровом растворе по мере растворения гидроксидов Fe и Mn для всех вышерассмотренных вариантов модели. Графики для Ni, Cd и Co аналогичны графику для Zn, за исключением того, что их концентрации увеличиваются немного сильнее. Причина этого сходства - одинаковая преобладающая форма нахождения в растворе (свободные ионы). Для меди фульватные комплексы являются доминирующей формой нахождения. Во всех рассмотренных моделях предусмотрено увеличение фульватов в поровом растворе при эвтрофикации.

В итоге во всех четырех вариантах модели концентрация меди в растворе возрастает одинаково. Связь ионов меди с фульватами значительно сильнее, чем с фазами-сорбентами в ДО, в результате чего медь, освободившаяся с гидроксидов Fe и Mn, может не только удерживаться в растворе, но и в ряде случаев переходить в раствор с других сорбентов.

Преобладающей формой нахождения свинца является карбонатный комплекс, поэтому рост его концентраций в растворе зависит от изменения состояния карбонатной системы. Поскольку при эвтрофикации в растворе резко растет содержание НСО₃^- его концентрация во всех моделях увеличивается примерно одинаково, но в 4 раза медленнее, чем для меди.

В таблице 5 приведены прогнозные концентрации макрокатионов в растворе. Концентрации, прогнозируемые в моделях М3 и М4, крайне далеки от тех, которые бывают в реальных природных условиях. Из этого сделан вывод, что реалистичными являются модели М1 и М2.

Примечание: Сi - концентрация на i-том шаге моделирования; С0 - аналитически определенная концентрация Рисунок 4. Относительное изменение концентраций микроэлементов в поровом растворе при эвтрофикации. Расчет для моделей М1-М4

Таблица 5. Катионный состав поровых вод после растворения гидроксидов Fe и Mn для различных вариантов модели

В числителе минимальное и максимальное значения для 13 проб, в знаменателе - среднее.

Для того чтобы ответить на вопрос, насколько опасен процесс эвтрофикации ДО рассматриваемого объекта в отношении загрязнения воды ТМ, было проведено сравнение концентраций микрокомпонентов в модельном поровом растворе при полном восстановлении гидроксидов Fe и Mn с ПДК вредных веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого назначения (СанПиН 2.1.4.1074-01). По результатам такого сравнения для реалистичных моделей М1 и М2 (табл. 6) не выявлено превышение ПДК ни для одного из исследуемых микрокомпонентов, за исключением Cd.

Таблица 6. Микрокомпонентный состав поровых вод после растворения гидроксидов Fe и Mn для реалистичных моделей.

В числителе минимальное и максимальное значения для 13 проб, в знаменателе - среднее. * - значение ПДК для цинка дано по органолептическому признаку для питьевой воды и отличается от значения, рекомендованного по общесанитарному признаку (1,0)